ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм зарождения и развития питтинговой коррозии из "Коррозия и защита металлов " Несоблюдение хотя бы одного из указанных выше условий исключает возможность возникновения и развития питтинговой коррозии. [c.331] При обсуждении механизма питтинговой коррозии, как справедливо отмечалось в ряде работ, необходимо ответить на три основных вопроса почему и каким образом происходит активирование поверхности в отдельных точках, каковы причины развития коррозии в глубь металла и чем объяснить стабильное сохранение системы в гетерогенном состоянии, т. е. наличие активно действующего питтинга в окружении пассивного металла (по Франку, несоблюдение принципа все или ничего ). Менее всего изучен первый вопрос, хотя по нему был высказан ряд более или менее достоверных положений. Хотя сродство металла к кислороду почти по всей поверхности пассивного металла выше сродства металла к активирующему иону, на ней могут быть отдельные слабые участки, где кислород менее прочно связан с металлом. Этими участками могут быть границы зерен, дислокации, посторонние включения и т. д. В этих местах, по Эвансу [34], происходит ускоренное растворение (пептиза-ция) окисла ионами хлора, что и обусловливает местную активацию. [c.331] По мнению же Хауффе [35], нарушение пассивного состояния на отдельных участках может произойти в тех местах, где нарушена структура окисла. В такой несовершенной решетке окисла имеются свободные электроны и вакансии ионов кислорода, которые могут быть замещены ионами хлора. [c.332] Если исходить из адсорбционной теории пассивации и активации металлов, то нарушение пассивного состояния в отдельных точках можно объяснить адсорбционным вытеснением кислорода хлор-ионами с тех участков, где он менее прочно связан с металлом. Имеются указания что дислокации, границы зерен особенно благоприятствуют адсорбции [36, 37]. [c.332] Таким образом, местное активирование поверхности можно объяснить как с позиций пленочной теории пассивности, так и с позиций адсорбционной теории. Хотелось лишь обратить внимание на то, что, на наш взгляд, на поверхности сплава нет какого-то ограниченного числа специфических точек, в которых только и могут зарождаться питтинги. На самом деле участков, где могут зарождаться питтинги, как будет показано ниже, очень много. Важно лишь, чтобы на поверхности были участки, на которых прочность связи кислорода с металлом была различной. Однако как только возникает питтинг в каком-либо месте, это делает уже менее вероятным зарождение его на другом участке, несмотря на наличие в этом месте слабой связи металла с кислородом. На это, в частности, указывает тот факт, что большинство питтингов возникает лишь в первый момент, а также непрерывный рост числа питтингов по мере разрушения ранее образовавшихся. [c.332] Остается неясным вопрос, какова роль окислителя при зарождении (но не в развитии) питтинга на пассивной поверхности. Казалось бы, что при наличии минимальной концентрации окислителя (им мог бы быть и кислород воздуха), необходимой для поддержания стали в пассивном состоянии, питтинги могли бы зарождаться. Оказывается, однако, что концентрация окислителя сильно влияет на число зарождающихся питтингов чем выше концентрация окислителя, тем больше их зарождается. Если исходить из пленочной теории пассивности, то этого как будто не должно быть окислитель должен залечивать слабые места в пленке, а не способствовать их разрушению. Непонятным с этих позиций оказывается и уменьшение числа зародившихся питтингов с увеличением концентрации хлор-ионов. Поэтому нам представляется, что в процессе зарождения питтингов большую роль играют адсорбционные явления [19, 22, 38]. В пользу этого говорит, во-первых, тот факт, что процесс активирования сильно зависит от потенциала электрода, следовательно, речь идет о поверхностном явлении. Во-вторых, как было выше показано, отсутствует прямая связь между способностью различных анионов предотвратить питтинговую коррозию и их окислительными свойствами. [c.332] Многие анионы, как например NOj, обладающие слабой окислительной способностью, гораздо сильнее предотвращают питтинговую коррозию, чем анионы, обладающие высокой окислительной способностью (СгО , IO3 ). Очевидно, дело не в способности этих анионов залечивать разрушенные хлор-ионом участки окисной пленки, а в способности к преимущественной адсорбции, приводящей к вытеснению с поверхности хлор-ионов. [c.333] Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления иит-тинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в положительную сторону (рис. 171, кривая /), что облегчает, с одной стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того, увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (С1 ), описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см. нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161). [c.333] При увеличении концентрации активатора потенциал стали смещается все более в отрицательную сторону (рис. 171, кривая 2), что затрудняет адсорбцию хлор-ионов и уменьшает число питтингов, возникающих на поверхности стали. [c.333] Точно так же можно объяснить действие электрохимической защиты, которая предотвращает возникновение питтинговой коррозии на нержавеющих сталях. По мере смещения потенциала в отрицательную сторону затрудняется адсорбция ионов хлора на поверхности стали, что исключает возможность активации ими сплава. [c.334] Быстрая дифференциация поверхности на анодные и катодные участки затрудняет также доступ в питтинг окислителя вследствие его миграции к катодным участкам и облегчает движение активатора к пит-тингу. [c.336] Таким образом, уже с самого его зарождения питтинг представляет собой своеобразную щель, в которой из-за недостаточного доступа пас-сиватора и облегчения доступа активатора создаются благоприятные условия для развития с большой скоростью преимущественно анодных процессов. [c.336] Представляло интерес получить непосредственные доказательства в пользу выдвигаемого нами механизма питтинговой коррозии. Очевидно, если питтинговая коррозия представляет собой вид щелевой коррозии, в которой особенности электрохимического поведения металла обусловлены, как известно, лишь различием в доступе коррозионной среды и отводе продуктов коррозии, то при обеспечении одинакового доступа электролита к питтингу и остальной поверхности питтинговая коррозия должна прекратиться. Опыты, поставленные с этой целью, подтвердили эти предположения. Оказывается, если вскрыть возникшие на поверхности металла питтинги и тем самым обеспечить к ним свободный доступ электролита, то они перестают расти, в то время как невскрытые питтинги, куда доступ электролита затруднен, продолжают непрерывно расти (рис. 174). [c.336] Изложенное выше с достаточной убедительностью показывает, что имеются все основания питтинговую коррозию нержавеющих сталей рассматривать как особый вид щелевой коррозии. Эта особенность процесса, очевидно, и обусловливает сохранение в стабильном состоянии нестабильной в общем системы, состоящей из активно действующего пит-тинга и окружающего его пассивного металла. [c.338] Вернуться к основной статье