ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимия биметаллических систем при наличии концентрационной поляризации из "Коррозия и защита металлов " До сих пор мы в основном рассматривали примеры контактной коррозии в условиях, когда скорость электродных процессов определяется скоростью протекания самих электрохимических реакций. При этом имели в виду, что доставка к электроду восстанавливающих частиц и отвод продуктов анодной реакции происходит беспрепятственно. Это, как уже указывалось, имеет место в кислых средах в связи с относительно высокой концентрацией ионов водорода и их большой подвижностью, а также при значительных скоростях перемешивания нейтральных электролитов. Однако в неподвижных и менее интенсивно перемешиваемых нейтральных электролитах картина меняется ввиду малой растворимости кислорода в нейтральных электролитах и быстрого насыщения их продуктами анодной реакции в не очень интенсивно перемешиваемых электролитах может наблюдаться заметное изменение потенциалов электродов. Это связано с затруднениями в доставке к электроду исходных и конечных продуктов реакции и влияет на контактную коррозию. Подобное изменение потенциала электродов принято называть концентрационной поляризацией. [c.41] Анализируя уравнение (26), легко заметить, что при наличии концентрационной поляризации потенциал катода, так же как и при электрохимической поляризации, сдвигается в область более отрицательных значений. Стало быть, эффективно действующая разность потенциалов между ним и анодом, находящимся в контакте, уменьшается. [c.43] Поскольку благодаря концентрационной поляризации эффективность работы катода уменьшается, его влияние должно по мере уменьшения степени размешивания электролита падать. [c.43] Очевидно, при наличии обоих видов поляризации, т. е. электрохимической и концентрационной, сдвигающих, как было показано, потенциалы электрода в одном и том же направлении, смещение потенциала электрода должно определяться суммарной поляризацией. [c.43] Рассмотрим, какой же вид поляризации — электрохимическая или концентрационная — вызывает наибольшее смещение потенциала катода. [c.43] Следовательно, при наличии лишь одной концентрационной поляризации, когда процесс близок к обратимому, потенциал катода при изменении плотности тока меняется в меньшей степени, чем при электрохимической поляризации. Увеличение плотности тока в 10 раз приводит, как это следует из рассмотренных выше уравнений, при электрохимической поляризации с одноэлектронным переходом к сдвигу потенциала на 116 мв, при концентрационной же поляризации такое же изменение плотностей тока изменяет потенциал максимум на 29 мв. [c.44] Следовательно, когда плотность тока на катоде мала по сравнению с предельным диффузионным током, имеется линейная зависимость потенциала катода от плотности тока [21]. В случае же, когда г к- ), сдвиг потенциала, очевидно, должен достигнуть своего максимального отрицательного значения (бесконечность), поскольку выражение, заключенное в скобках, превращается в нуль. Последнее будет наблюдаться в том случае, когда скорость восстановления кислорода достигнет такой величины, при которой все молекулы кислорода, диффундирующие к катоду, немедленно восстанавливаются, и концентрация кислорода вблизи катода оказывается практически равной нулю, т. е. в условиях, когда достигнута максимальная скорость диффузии. [c.44] Параллельное течение на катоде, наряду с реакцией разряда ионов водорода, реакции восстановления кислорода способствует сдвигу потенциала электрода в положительную сторону. Иногда в литературе по коррозии этот сдвиг связывают с изменением водородного перенапряжения. Если, однако, учесть ток по кислороду, то в средах, в которых на катоде не образуется фазовых или адсорбционных пленок, перенапряжение водорода не меняется. [c.45] Уравнению (26) соответствуют кривые k и 2, изображенные на рис. 8. Из этих кривых следует, что присоединение к катоду, работающему в условиях чисто диффузионного режима, любого анода, не выводящего потенциал системы за пределы величин, укладывающихся на вертикальной части кривой (участок АВ), приводит к появлению одного и того же тока. Иными словами, ток подобных контактных пар определяется лишь величиной предельного диффузионного тока по кислороду и не зависит от природы и поляризуемости анода. Ток таких элементов должен сильно зависеть от интенсивности размешивания электролита (ср. кривые концентрационной поляризации k и г). Когда же система приобретает потенциал, выходящий за пределы указанных выше границ, контактный ток должен зависеть как от скорости протекания самой электрохимической реакции, так и от скорости доставки деполяризатора к электроду и отвода продуктов анодной реакции. Степень влияния того или иного фактора, как будет показано ниже, зависит от скорости размешивания электролита. [c.45] Рассмотрим основные закономерности растворения анода при контакте его с более благородным металлом (анодная поляризация) в условиях недостаточного отвода продуктов анодной реакции. [c.45] Уравнение (34) показывает, что анодное растворение металла отличается одной особенностью от катодного процесса ионизации кис лорода, протекающего на катоде. В последних случаях, как было показано выше, сила тока стремится к некоторому предельному значению, обусловленному тем, что максимальная скорость диффузии достигается тогда, когда концентрация восстанавливающих веществ на катоде равна нулю. [c.47] Стало быть, когда образующиеся продукты коррозии обладают хорошей растворимостью, растворение анода может идти с достаточно большой скоростью и накопление собственных ионов в растворе не может оказать существенного влияния на ток, стекающий с анода. [c.47] Из последнего уравнения следует, что изменение плотности тока в 10 раз приводит для одновалентных ионов к изменению потенциала в положительную сторону на 0,059 мв, для двухвалентных ионов — на 0,029 мв и т. д. [c.48] В свете изложенных выше закономерностей рассмотрим поведение различных контактных пар в перемешиваемых нейтральных электролитах. [c.49] Вернуться к основной статье