ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние нерастворимых примесей на переохлаждение расплава из "Модифицированный стальной слиток " Нерастворимые примеси играют большую роль в процессе кристаллизации слитка. Различают несколько видов нерастворимых модификаторов неизоморфные, эпитаксиальные и изоморфные. Теория активирования нерастворимых примесей, предложенная В. И. Даниловым, в литературе освещена недостаточно. [c.123] Известно, что изучение влияния модификаторов на параметры кристаллизации стального слитка связано с большими трудностями, поэтому большинство исследований в этой области выполнено на модельных материалах— органических и неорганических веществах и легкоплавких металлах. [c.123] Данилов и В. Е. Неймарк исследов-али влияние нерастворимых примесей на кристаллизацию переохлажденных жидких Bi и Sn. Для исследования выбрали те слитки, которые обнаруживали большую склонность к переохлаждению. Опыты проводили в стеклянных сосудиках емкостью 3 см , из которых перед заполнением жидким металлом удаляли воздух. Исследуемый металл очищали от окислов путем продавливания расплава при помощи вакуума через капилляр и шоттовский фильтр. Была изучена зависимость величины переохлаждения от температуры перегрейа Bi и Sn различной степени чистоты. [c.125] Поскольку образование зародышей процесс — вероятностный, то при измерении переохлаждения наблюдается значительный разброс получаемых значений, который затем усредняли. [c.125] Данилов и В. Е. Неймарк [19, с. 261—268] показали, что степень переохлаждения Hg зависит от объема. При уменьшении объема Hg с 3 до 0.005 см переохлаждение увеличилось от 4,5 до 13,7° С. При более тщательной очистке Hg (В. И. Данилов, Д. С. Каменецкая [19, с. 373—386]) переохлаждение достигало 21° С в образцах объемом 0,2—0.4 см . В меньших объемах Hg (капельки 15 мкм) [66] переохлаждение увеличилось до 77° С. Увеличение переохлаждения с уменьшением объема жидкой Hg может быть связано с меньшей вероятностью попадания примесей в малую частицу, а также с увеличением роли поверхности. [c.126] Данилов и Д. Е. Овсиенко [19, с. 364—372] очищали Bi и РЬ от примесей путем перегонки в вакууме. [c.126] Очищенные Bi и Pb в образцах объемом 0,04—0,05 см переохлаждали до 46 и 8° С соответственно. При окислении образцов переохлаждение Bi понижалось до 12— 13° С, а РЬ —до 3,5—4° С. Большие перегревы до 250° С не приводили к повышению переохлаждения в окислеН ных образцах, что позволяет считать собственные окислы изоморфными примесями. В работе [66] показано, что в отдельных капельках диаметром 10—15 мкм Bi переохлаждался до 90° С, а РЬ — до 80° С. Переохлаждение значительной части капелек было существенно меньшим. Авторы объясняют полученные результаты отсутствием изоморфных примесей (катализаторов) в тех капельках, которые показали большие значения переохлаждения. Такое предположение вполне обосновано, однако необходимо еще учесть влияние скорости теплоотвода на переохлаждение и меньшую вероятность образования зародышей в малых объемах переохлажденного расплава. [c.127] На основании большого количества проведенных работ по изучению влияния нерастворимых примесей на процесс кристаллизации органических веществ и легкоплавких металлов В. И. Данилов предложил теорию активации нерастворимых примесей. При кристаллизации вещества происходит активация нерастворимых примесей путем их врастания в твердую фазу. На границе между кристаллом, растущим из расплава, и нерастворимой примесью возникает молекулярный контакт, сопровождающийся переупаковкой атомов в соответствии с характером взаимодействия атомов примеси и кристалла. Активированный пограничный слой, поскольку он кристалличен, имеет толщину, которая значительно превышает толщину моноатомного слоя. Выступы и углубления на поверхности примеси являются более активными местами для образования молекулярного контакта, чем идеально гладкие грани. Особенно активными участками должны быть микротрещины с весьма шероховатой поверхностью. [c.128] Таким образом, для того чтобы разрушить (расплавить) кристаллические слои, образующие молекулярный контакт с поверхностью нерастворимой примеси, может потребоваться значительный перегрев выше температуры плавления. Частица нерастворимой примеси является активной в перегретом расплаве, если на ее поверхности сохраняется слой основного вещества. При расплавлении основного вещества и небольшом перегреве расплава активные участки контактного слоя разрушаются не полностью. Частично оплавленный контактный слой может служить ц. к. в переохлажденном расплаве, причем скорость образования зародышей обусловлена наличием дефектов на оплавленном слое. Активированные частицы примеси могут служить ц. к. как готовые кристаллики, если их структура максимально подобна структуре модифицируемой стали. Если же структура контактного слоя отличается параметром решетки, навязанным подложкой, то работа образования зародышей должна быть несколько большей. При увеличении перегрева будут разрушаться и дезактивироваться те участки контактного слоя, которые слабее связаны с поверхностью примеси (более гладкие участки). При очень большом перегреве расплава происходит разрушение всех участков контактного слоя, т. е. полная дезактивация нерастворимых примесей. О. Д. Козачковский теоретически исследовал влияние рельефа поверхности нерастворимой примеси на процесс кристаллизации жидкостей. Температура дезактивации нерастворимой примеси тем выше, чем уже выемка, в которой может находиться кристаллик, являющийся составной частью контактного слоя. Кристаллизация расплава, в котором находятся активированные примеси, начнется не при температуре кристаллизации, поскольку в этом случае размеры активных поверхностей частичек должны были бы быть бесконечно большими. Частички активированной нерастворимой примеси могут стать ц. к. в расплаве, если их размеры соответствуют величине критического зародыша при том или ином переохлаждении. Переохлаждение теперь будет определяться не спонтанно возникающими ц. к., а размерами активированных примесей. [c.129] При вводе затравки на измельчение структуры слитка наряду с неизоморфными и изоморфными примесями влияют также эпитаксиальные примеси. Эпитаксиальная примесь, вызывая зарождение д. к. и ориентированный рост кристаллов на подложке, не является совершенно изоморфной по отношению к затвердевающему слитку, однако ее решетка в какой-то степени родственна кристаллам стали. Л. С. Палатник и И. И. Папиров [119, 120] уделяют большое внимание теории гетерогенного образования зародышей на подложках, характеру соответствия кристаллических решеток и дислокационной структуры поверхностных слоев подложки и кристаллизующейся пленки. В зависимости от температуры подложки и пересыщения газовой фазы образование зародышей может происходить по схеме пар-жристалл или пар- жидкость- -кристалл. [c.130] На изотропных подложках в первый момент возникает неориентированный кристаллический слой. С увеличением его толщины благоприятно ориентированные кристаллы быстро растут, вытесняя соседние и образуя текстурованную структуру. Этому способствует анизотропия скорости роста различных граней эпитаксиальных кристаллов. Наибольшая скорость роста присуща кристаллам, у которых направление растущих граней совпадает с нормалью к фронту кристаллизации. [c.131] В работе [121] при очень медленном подводе затравки к расплаву In—As плотность дислокаций в монокристалле примерно такая же, как в затравке. При быстром подводе затравки происходит сильное увеличение (в 3—7 раз) плотности дислокаций в кристаллизующемся монокристалле. Авторы объясняют это явление возникновением термического удара, вследствие чего в затравке размножаются дислокации, перемещающиеся в растущий монокристалл. При введении затравки в кристаллизующийся слиток происходит, по-видимому, тоже термический удар при ее соприкосновении с расплавом. [c.132] Отметим, что принцип использования эпитаксиальных затравок для модифицирования слитка и выращивания совершенных монокристаллов и пленок различен. При использовании эпитаксиальных примесей для измельчения структуры слитка дефекты на поверхности вводимой в расплав затравки в виде стружки оказывают положительное влияние на увеличение скорости зарождения ц. к., в то время как дефекты на подложке отрицательно влияют на качество монокристаллов и пленок. Большие скорости охлаждения при кристаллизации слитка, модифицированного затравкой, способствуют измельчению структуры и уменьшают химическую неоднородность, а при выращивании монокристаллов и пленок вообще неприменимы. Однако закономерности процесса зароды-шеобразования на эпитаксиальных подложках (затравках) при кристаллизации пленок, монокристаллов и слитков в основном одинаковы. [c.132] По-видимому, в затравке содержатся активированные неизоморфные, эпитаксиальные и изоморфные примеси. В затравке содержатся также в небольшом количестве растворимые примеси, оказывающие влияние на параметры кристаллизации. [c.133] Вернуться к основной статье