ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм плавления и модель жидкости из "Модифицированный стальной слиток " Плавление характеризует ослабление межатомных сил связи, диссоциацию соединений или ассоциацию атомов и разупорядочение кристаллической структуры. Чем больше межатомные силы, тем выше температура плавления вещества. Более высокие механические свойства тугоплавких металлов, очевидно, и обусловлены увеличением межатомных связей. [c.32] Для изучения механизма модифицирования важно знать, что происходит с добавками при их введении в расплав и какие возмущения они вызывают в самом расплаве. С этой целью целесообразно рассмотреть процесс плавления модификатора и его взаимодействие с растворителем. Если модификатор представляет собой многокомпонентный сплав, то следует учитывать растворимость каждого из компонентов, а также активность их по отношению к другим компонентам расплава. Возникающие в расплаве возмущения, вызываемые модификатором, связаны со взаимодействием атомов основного металла с чужеродными атомами, т. е. с изменением физического состояния расплава вязкости, поверхностного натяжения на границе жидкость—пар, газонасыщенности и различного рода флуктуаций. [c.32] Следует учитывать скорость плавления модификаторов и затравок, вводимых в расплав. Особенно важен этот фактор при введении добавок в изложницу во время разливки стали [15, 16, 41, 44]. [c.32] Несколько отличную теорию плавления предложили Д. Е. Леонард—Джонс и А. Ф. Девоншайр. Они считают, что разупорядочение в кристалле происходит путем миграции некоторой части атомов из узлов решетки в междоузлия. В узлах решетки, как и по теории Я. И. Френкеля, образуются дырки. При накоплении большого числа атомов в междоузлиях возникает лавина , дальний порядок исчезает, и кристалл превращается в жидкость. Авторы рассматривают жидкость, состоящую из ячеек с одним атомом в каждом узле или вблизи узла гипотетической решетки. [c.33] Уббелоде [16] рассматривает различные теории плавления механическую, колебательную, позиционную, ориентационную и др. Расчетами показано, что изменение межатомных сил и температуры, при которых упругая постоянная равна нулю, приводит к преодолению сопротивления сдвигу и переходу из твердого в жидкое состояние. Согласно колебательной теории плавления амплитуда колебаний атомов в решетке должна увеличиваться по мере приближения к температуре плавления. В точке плавления амплитуды колебания достигают критической величины, вследствие чего кристалл становится механически неустойчивым. Теплота плавления пропорциональна работе образования дефектов кристаллической решетки и изменения объема при переходе из твердого в жидкое состояние. В некоторых теориях плавления учитываются концентрации вакансий и плотность дислокаций, которые оказывают влияние на неустойчивость кристаллов против сдвиговых напряжений. Позиционное плавление связывают с разупо-рядочением структуры кристаллов. При плавлении веществ с несферическими молекулами наблюдается ориентационное разупорядочение — изменяется форма и ориентация молекул. Перераспределение атомов в процессе плавления вызывает возрастание энтропии. [c.33] Наблюдаемое аномальное изменение плотности, электропроводности, удельной теплоемкости, теплового расширения и других свойств во многих металлах и полупроводниках при температурах, близких к температуре плавления, объясняют сильным возрастанием в веществах молярной доли вакансий. Изменение свойств кристалла показывает, что вблизи температуры плавления усиливается беспорядок в твердой фазе и идет подготовка к ее переходу в жидкую фазу. Еще большие изменения свойств происходят при плавлении [13]. Увеличение электропроводности в жидком кремнии примерно в 20 раз и в жидком германии в 11 раз-по сравнению с твердым состоянием свидетельствует о сильном увеличении межатомного взаимодействия в результате плавления. Интересно, что увеличение плотности кремния примерно на 9% и германия на 4,7% после расплавления коррелирует с изменением электропроводности. Магнитная восприимчивость Si и Ge в жидком состоянии значительно ниже, чем в твердом. Авторы связывают уменьшение суммарной магнитной восприимчивости с ростом спинового парамагнетизма свободных электронов в расплаве. Увеличение электропроводности и плотности при плавлении Ge и сплавов Ga—Sb и In—Sb свидетельствует о повышении координационного числа и возрастании металлического характера связей. Понижение электропроводности и плотности в сплаве Hg—Se связывают с уменьшением координационного числа. [c.34] При электронографическом изучении плавления пленок алюминия [31, с. 90] также обнаружено, что координационное число плавно изменяется от 12 при комнатной температуре до 10,8 в точке плавления. При этом температура плавления алюминиевых пленок на 14° С ниже, чем массивных образцов. Понижение температуры плавления тонких пленок по сравнению с массивными образцами связано с возрастанием роли свободной энергии поверхности в пленках. Поверхностная энергия границы кристалл — пар больше, чем поверхностная энергия границы жидкость — пар, поэтому разность свободных энергий жидкого и твердого состояний для пленок меньше, чем разность свободных энергий жидкого и твердого состояний для массивного тела, а температура плавления ниже. [c.34] Результаты исследования кинетики плавления железных образцов в расплавленном чугуне показали, что скорость плавления определяется диффузией углерода [152]. Перемешивание расплава способствует конвекции, а следовательно, и скорости плавления образцов железа в жидком чугуне. [c.35] В рамках капельной модели М. Фишера [40] жидкость рассматривается как бы состоящей из отдельных капель или кластеров. Количество атомов, тесно связанных один с другим в кластере, лежит в широких пределах. Предполагается, что парное межатомное взаимодействие имеет конечный радиус. Форма кластеров зависит от негладкости поверхности и может быть различной— типа морской водоросли или сферической. Изменения размера, формы и взаимодействия кластеров связаны с температурой расплава и резче проявляются вблизи критической точки. [c.36] Как отмечает Н. Ашкрофт [41], по сравнению с кинетической теорией газов и теорией твердого тела теория жидкого состояния претерпевает лишь ранние стадии своего развития. Тепловое движение атомов приводит к их непрерывной флуктуации. Атом жидкости движется со средней тепловой скоростью около 1000 м/с, при этом он колеблется с частотой 10 периодов в секунду внутри некоторого окружения, образованного его ближайшими соседями. Как показали экспериментальные (нейтронографические) данные, в среднем после 10 периодов колебания атом перескакивает в другую группировку, меняя своих соседей. В связи с этим за реальное время экспонирования при исследовании жидкости выделенный атом успевает переменить множество положений измеренное свойство отражает некоторое среднестатистическое распределение атомов. Изучение жидкого состояния ограничивается, таким образом, определением средней конфигурации атомов. [c.36] ГИЙ активации перескока колеблющейся частицы из одной, менее равновесной ячейки, в другую, более равновесную. Отмечается, что вероятность попадания частицы в дырку из-за столкновения со своими соседями мала. [c.37] Фишер [43] детально рассмотрел флуктуации координационных чисел в простых жидкостях и также отмечает, что разброс значений достигает 30% в первой и до 50% во второй координационных сферах. В третьей и четвертой координационных сферах флуктуации катастрофически нарастают. Все эти расчеты проведены для мгновенной структуры ближнего окружения некоторого атома. Для средней структуры ближнего окружения, в которой время оседлой жизни атома много больше, флуктуации координационных чисел должны уменьшаться. [c.37] Стенли [44] приводит результаты измерения флуктуаций давления в жидком СО2 при помощи самонастраивающегося лазерного спектрометра. [c.38] Фишер [43] предлагает для всякой жидкости различать три типа структур в зависимости от времени усреднения. Для быстрых процессов (рассеяние электронов) с характерным временем, много меньшим среднего периода колебания атомов, существенна мгновенная структура жидкости. Для процессов, характерное время которых много больше среднего периода колебания атомов, но много меньше среднего времени оседлой жизни атома во временном положении равновесия, существенна средняя структура ближнего окружения атома, получающаяся усреднением мгновенной структуры по периоду колебаний. Для медленных равновесных процессов существенна средняя структура ближнего окружения атома, полученная усреднением мгновенной структуры по среднему времени оседлой жизни атома. [c.38] Данилов считает, что структуру жидких металлов определяет наиболее часто осуществляемое взаимное расположение соседних атомов. Различным жидким металлам присущи разные типы упаковки микрообластей, определяемые характером и величиной сил взаимодействия. Одни из них возникают под определяющим влиянием тех же молекулярных сил, которыми создается кристаллическая структура, в образовании других основную роль играет тепловое движение, способствующее появлению плотной упаковки. При повышении температуры первые должны постепенно исчезать, уступая место вторым. В зависимости от исходной кристаллической структуры в одних веществах такие превращения в расплаве имеют ярко выраженный характер, в других — их трудно обнаружить. [c.38] Вайсбурд и Э. Л. Кремер [31, с. 54—55] рассматривают кооперативный характер упорядочения жидкой смеси как объединение микрогруппировок, внутри которых локальные параметры сохраняют постоянную величину и скачкообразно меняются при переходе через границу группировки. Смесь атомов в группировках различается своими внутренними параметрами, количеством атомов первого и второго компонента и степенью упорядочения. Эти параметры должны меняться с изменением температуры и концентрации компонентов в расплаве. [c.39] Описывая предложенную модель жидкой смеси, авторы считают, что между группировками существуют границы раздела. Трудно себе представить существование таких границ, так как атомы одной группировки могут принадлежать координационной сфере соседней группировки в зависимости от того, какой из атомов выбирается в качестве центрального. Скорее всего, даже при наличии трех типов микрогруппировок в двухкомпонентной системе, происходит обмен атомами между ними, который обусловлен силами межатомной связи. Наличие границ между микрообластями привело бы к росту свободной энергии расплава. Поэтому утверждение, что внутри микрогруппировки локальные параметры сохраняют постоянную величину и скачком меняются при переходе через границу, является дискуссионным. Так как состав группировок все время меняется, дифракционные методы фиксируют лишь среднестатистическое состояние расплава. Некоторые авторы, считая, что существуют границы раздела между областями стабильности гипотетических фаз, в расплаве без достаточного для того основания наносят границы этих фаз на диаграммы состояния. [c.39] Кумар [48] считает, что обнаруживаемые дифракционными методами группировки атомов оказывают влияние на зарождение центров кристаллизации. В жидком алюминиймедном сплаве при повышении температуры группировки разрушаются, вследствие чего затрудняется образование центров кристаллизации, и расплав заметно переохлаждается. В эвтектическом сплаве свинца с оловом, наоборот, перегрев приводит к уменьшению переохлаждения и после перегрева до 700° С переохлаждение вовсе не обнаруживается. Автор предполагает, что в сильно перегретом расплаве образуются потенциальные центры кристаллизации, которые становятся критическими при равновесной температуре, и расплав затвердевает без переохлаждения. [c.41] Возможно, что структура ближнего порядка как-то связана с параметрами кристаллизации, однако ни результаты дифракционного исследования жидкости, ни эксперименты по центрифугированию не доказывают того, что группировки являются центрами кристаллизации. Приведенные результаты могут быть связаны также с поведением нерастворимых примесей. Первый опыт можно объяснить дезактивацией нерастворимых примесей, второй —образованием изоморфных примесей вследствие возможных реакций при большом перегреве расплава но и в этом случае можно говорить лишь об уменьшении степени переохлаждения, а не о его полном отсутствии. [c.41] Вернуться к основной статье