ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимические методы исследования явления пассивности металлов из "Пассивность и защита металлов от коррозии " Механизм явления пассивности металлов исследуют в основном по двум направлениям изучение кинетики электрохимических процессов на пассивирующихся металлах и сплавах и изучение природы и структуры пассивирующих слоев. [c.18] Очень широкое распространение получили электрохимические методы исследования пассивности снятие потенциостатических кривых, анодных и катодных кривых заряжения, изучение кривых спада потенциала, исследование емкости двойного слоя, кинетики электродных процессов при поляризации импульсным и переменным током. Для определения структуры, толщины и состава образующихся при пассивации защитных пленок применяют электронографический, оптический, микрохимический, радиографический и некоторые другие методы. [c.18] В последние годы для изучения кинетики электродных процессов на пассивирующихся металлах и сплавах наиболее широкое распространение получил потенциостатический метод снятия анодных поляризационных кривых. Этим методом определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода, причем потенциал электрода автоматически поддерживают постоянным или изменяют с определенной скоростью. Более подробно указанный метод будет рассмотрен в разделе, посвященном кинетике анодных процессов (стр. 47), где на конкретных примерах иллюстрируются возможности использования некоторых электрохимических методов для исследования различных сторон явления пассивности металлов. Значения потенциалов там, где нет специальных указаний, даны по отношению к нормальному водородному электроду. [c.18] Для изучения явления пассивности используют, помимо снятия анодных кривых заряжения, также и снятие катодных кривых заряжения. В случае пассивного электрода катодная поляризация связана обычно с более или менее прямым восстановлением пассивирующего окисла. Анализ подобных катодных кривых заряжения может дать важные сведения о толщине и составе пассивирующих слоев. Катодное восстановление окисных пленок уже давно применяют как метод определения толщин пассивирующих слоев на металлах [15]. Приведем несколько конкретных результатов, полученных этим методом, применительно к исследованию пассивности. [c.22] Учитывая сложный состав пассивной пленки, М. Нагаяма и М. Коэн рассчитали ее толщину для железа в зависимости от потенциала предварительной анодной поляризации в пассивной области и получили значение от 10 А для потенциала —0,31 в до 30 А для потенциала -f-1,09 е. [c.25] Потенциал остановки F(Ep) меняется но уравнению Ejr= 0,45 — 0,066 pH для сплава с 19,5% Сг, его значение увеличивается с понижением содержания хрома в сплаве и достигает 0,58 е для Fe(pH=0). На рис. 11 приведены результаты определения количества электричества требуемого для восстановления вещества F в зависимости от потенциала предварительной анодной поляризации. Эта задержка почти не наблюдалась, если анодный потенциал был менее положителен, чем -Н 0,55 в, и мало изменялась при смещении потенциала до -j- 1,05 в. Подобная же зависимость приведена на рис. 12 для остановки В. Показано, что в пассивной области величина этой задержки остается практически постоянной. [c.26] Исследование кривых спада потенциала после выключения предварительной анодной поляризации часто используют при изучении пассивности [18, 42, 55—57]. [c.27] В работе Н. Сато и Г. Окамото [57] изучены кривые спада потенциала никелевого электрода в широком интервале значений pH от 0,4 до 14 после предварительной анодной поляризации. [c.27] Для изучения состояния поверхности металлов используют метод измерения емкости и сопротивления электродов в электролитах [58—61]. С этой целью обычно применяют мост переменного тока, в одно плечо которого включают исследуемую электрохимическую ячейку. Другое плечо представляет контур, состоящий из параллельно соединенных конденсатора и сопротивления (рис. 15). Предполагается, что при уравновешивании моста емкость конденсатора определяется двойным электрическим слоем на поверхности электрода, а сопротивление характеризуется скоростью электрохимических реакций. Измерения производят при помощи переменного тока различной частоты. Изменение емкости и сопротивления электрода изучают в зависимости от потенциала. Сдвиг потенциала электрода достигается путем поляризации его постоянным током. [c.29] Ввиду отсутствия ясных теоретических представлений о влиянии различных факторов на измеряемую величину емкости на твердых металлических электродах при одновременном течении нескольких процессов в настоящее время результаты опытов еще не могут дать однозначного решения о природе пассивирующих слоев на металлах. [c.32] Поляризацию электродов переменным током используют главным образом для определения импеданса электродов в электролитах, как было описано выше. Амплитудное значение накладываемой на ячейку э.д.с. при этом не превышает 5—10 ме. [c.32] В основе этих методов исследования лежит известное положение о том, что электрохимическая ячейка в цепи переменного тока может быть представлена эквивалентной электрической схемой, состоящей из параллельно соединенных конденсатора и сопротивления. Поляризация переменным прямоугольным током, позволяющим элиминировать ток заряжения, может оказаться очень полезным методом для изучения механизма процесса пассивации, так как позволяет измерять скорость медленно протекающих стадий электродных процессов, как, например, образование и снятие фазовых или адсорбционных слоев и др. [c.33] Количество адсорбирующихся в течение анодного полупериода атомов кислорода при различных потенциалах электрода может быть рассчитано из данных рис. 20. Если принять, что сдвиг потенциала титана от +0,2 до +0,9 в обусловлен электрохимической посадкой кислорода, то оказывается, что это соответствует образованию неполного мономолекулярного слоя кислорода. Однако расчет весьма условный, поскольку не учитывается степень предварительного заполнения поверхности титана адсорбированным кислородом или даже песплошным окисным слоем. [c.35] Дальнейшее развитие метода позволит проследить кинетику образования пассивирующих слоев и уточнить количество кислорода, необходимого для пассивации металла. [c.35] Оптический метод измерения толщины пассивных пленок основан на использовании поляризованного монохроматического пучка света, при отран ении которого от поверхности металла в зависимости от толщины пленки возникает различная степень нарушения поляризации. Этот метод позволяет измерять толщину пассивной пленки без разрушения поверхности, а в последнее время также и одновременно проводить электрохимические измерения. Одним из первых оптический метод использовал Л. Трон-стад [65], который установил, что при анодной пассивации на поверхности железа образуется пассивная пленка. [c.35] В работе В. В. Андреевой и Т. П. Степановой [67] изучено влияние анодной и катодной поляризации на рост и разрушение пассивных пленок на нержавеющей стали и ее компонентах — хроме, никеле, молибдене — оптическим поляризационпым мето-дом определения толщины тонких поверхностных пленок. [c.37] Было показано, что на хроме, молибдене, никеле в нейтральном (1 N Na2S04) и кислом (1 N H2SO4) растворах толщина пленки изменяется во времени. При этом толщина пленки на этих металлах в кислом растворен 2—3 раза меньше, чем в нейтральном. Это можно объяснить большей скоростью растворения защитной пленки в кислом растворе, чем в нейтральном. [c.37] Электронографический метод используют для определения состава и структуры пленок путем съемки на отражение или на прохождение через тонкие прозрачные пленки, отделенные с поверхности металла. [c.38] Вернуться к основной статье