ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Защита границы в двухфазной неразмешиваемой системе углеводород — электролит из "Ингибиторы коррозии " Как уже отмечалось, основные неприятности сероводородные среды доставляют не столько из-за коррозии, сколько из-за наво-дороживанию стали, приводящего в конечном счете к охрупчиванию металла и коррозионному растрескиванию оборудования нефтяных и газовых скважин. В принципе, с общей коррозией можно было бы еще мириться или свести ее до минимума. Однако это не спасает положение, ибо уже небольшие скорости коррозии с водородной деполяризацией приводят часто в присутствии сероводорода к сильному охрупчиванию металла. Объясняется это тем, что гидросульфидные ионы сильно замедляют процесс рекомбинации разрядившихся атомов водорода, поэтому их концентрация на поверхности возрастает и проникновение водорода в металл усиливается. [c.300] Исследованием влияния H2S на диффузию водорода в металлы занимались Смяловски с сотр. [201], Шрейдер с сотр. [202] и другие. Смяловски изучал проникновение через железную мембрану водорода из газовой фазы, в которой содержалась смесь молекулярного, атомного и ионизированного водорода. Показано, что при высокой разности потенциалов между электродами ионы водорода проникают значительно быстрее, чем атомы водорода. Проникновение водорода усиливается, если к смеси добавить сероводород. Последний оказался промотором и в газовой фазе и ускорял скорость проникновения водорода в 5—7 раз ([H2S] =0,5%). [c.300] В нефтяных скважинах, содержащих сероводород, сама нефть может ингибировать процесс наводороживания. Чем выше содержание нефти в системе, тем меньше наводороживание. Сильная сульфидная хрупкость наблюдается лишь в сильнообводненных скважинах. В малообводненных скважинах даже при большой концентрации сероводорода (500—600 мг/л) коррозионного растрескивания оборудования из-за сульфидной хрупкости почти не наблюдается. Объясняется это тем, что нефть смачивает поверхность металла и предотвращает воздействие на металл водной фазы. [c.301] В качестве ингибиторов коррозии были исследованы алифатические амины (первичные, вторичные, третичные), гетероциклические амины, соли аминов, производные гексаметиленимина, технические продукты. [c.302] Таким образом, четвертичные аммониевые основания и третичные амины, имеющие в своей молекуле длинные углеводородные цепи, являются исключительно эффективными ингибиторами наво-дороживания в присутствии сероводорода. [c.303] Очень серьезной проблемой является защита оборудования, применяющегося для очистки газа от сероводорода. Оно подвергается часто коррозионному растрескиванию. В настоящее время разработан весьма эффективный ингибитор ИФХАНГАЗ-1, который предотвращает коррозию, коррозионное растрескивание и вспенивание абсорбента (моноэтаноламина), нарушающее технологический процесс. Промышленные испытания этого ингибитора подтвердили его исключительно высокие защитные и технологические свойства. Он рекомендуется к промышленному применению. [c.304] Как уже указывалось, часто наблюдается сильная коррозия нефтехранилищ, баков горючего, нефтеперерабатывающей аппаратуры и других емкостей у линии раздела двух несмешивающихся жидкостей электролит — углеводород. [c.305] Долгое время механизм этого процесса оставался неясным. Выполненные за последнее время нами исследования позволили разобраться в нем. Металлы, покрытые окисной пленкой, гидрофильны при их соприкосновении с водной средой и углеводородной жидкостью на границе раздела фаз образуется вогнутый мениск с тонкой пленкой электролита между металлом и углеводородной фазой (рис. 9,4). Такая форма мениска обусловлена избирательным смачиванием. [c.305] Реакция восстановления кислорода в тонком слое электролита протекает, как это было нами показано, вследствие конвективной диффузии со значительно большей скоростью, чем в объеме электролита. Поскольку растворимость кислорода в углеводородах значительно выше, чем в воде (например, 0,002 моль/л в топливе ТС-1 против 0,0002 моль/л в 0,1 н. Na l), создаются благоприятные условия для того, чтобы в зоне мениска и в пленке над ним с большей скоростью протекали катодные процессы. Вследствие этого в двухфазной системе электролит — углеводород должен возникнуть своеобразный коррозионный элемент, в котором часть металла, находящегося в электролите, становится анодом, а часть металла, располагающегося в углеводородной фазе выше мениска — катодом. [c.305] Если выдвинутая точка зрения верна, то при изменении зоны реакции в углеводородной фазе, что может быть осуществлено постепенным извлечением катоднополяризуемого электрода в углеводородную фазу, должен измениться катодный ток. Приведенные на рис. 9,5 кривые подтверждают, что в зоне мениска и пленке над ним генерируется значительный ток, который по мере извлечения электрода из электролита и перемещенргя его в углеводородную фазу непрерывно растет. Таким образом, прямыми опытами доказывается, что часть металла, расположенная выше границы раздела в углеводородной фазе, функционирует в качестве мощного катода. Средняя толщина (примерная оценка) пленки электролита, которая возникает в углеводородной фазе, в системе электролит — топливо равна 3,3-10 см, а в системе электролит — воздух — 3-10 4 см. [c.306] Эффективность работы катода в зоне мениска и пленке, расположенной выше, находится в сильной зависимости от потенциала. По мере смещения потенциала в отрицательную сторону скорость катодного процесса возрастает. Примечательно, что генерируемый в зоне мениска в двухфазной системе электролит — углеводород ток восстановления кислорода (ф = —0,350- —0,450 В) примерно такой же, как в системе электролит — воздух. Отсюда следует, что углеводородная фаза является своеобразным аккумулятором кислорода, не уступающим воздушной атмосфере. [c.306] Исследование температурной зависимости катодного тока, генерируемого в пленке электролита, расположенной в углеводородной фазе, показало, что эффективная энергия активации составляет 21 кДж/моль. Следовательно, электрод в зоне мениска и пленке над ним работает в диффузном режиме и перенос кислорода к электроду лимитирует общую скорость катодного процесса. Размешивание углеводородной фазы должно способствовать росту катодного тока, что и наблюдается. [c.307] Реакции, протекающие в тонкой пленке электролита над мениском, подчиняются всем закономерностям теории электрохимической кинетики в тонких слоях, установленным нами в работе [204]. Катодные поляризационные кривые смещаются в положительную область потенциалов по мере увеличения зоны реакции в углеводородной фазе. Это указывает на сильное ускорение катодного процесса в пленке электролита. [c.307] Сильное замедление коррозии в двухфазной системе с помощью ингибиторов удалось получить и на алюминиевых сплавах, в частности на сплаве Д-16 (табл. 9,14). [c.307] Как видно, даже кратковременный контакт сплава Д-16 с ингибированным топливом обеспечил полное прекращение коррозии. Углеводородорастворимые ингибиторы, такие, как БМП и ИКСГ, замедляют коррозию благодаря адсорбции ингибитора из углеводородной фазы, а возможно, и миграции молекул ингибитора по поверхности металла в водную фазу. Катодный ток, генерируемый в зоне мениска, в присутствии этих ингибиторов резко падает, а в присутствии БМП он в определенных условиях даже меняет знак. Это свидетельствует о возникновении не вогнутого мениска, а выпуклого, что связано с улучшением смачиваемости металла ингибитором. [c.309] Вернуться к основной статье