ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Адсорбция ингибиторов из "Ингибиторы коррозии " Методы исследования адсорбции органических соединений подробно описаны Дамаскиным, Петрий и Батраковым [66]. Остановимся лишь вкратце на основных принципах этих методов с тем, чтобы облегчить читателю анализ экспериментального материала по адсорбции ингибиторов, который рассматривается в настоящей монографии. [c.132] Адсорбция органических соединений на металлах исследуется обычно двумя методами измерением натяжения на границе фаз (пограничного) и измерением дифференциальной емкости двойного слоя. Для л идких электродов применимы оба метода. На твердых же электродах адсорбция нсследуется в основном методом определения емкости двойного электрического слоя. [c.132] по высоте столба ртути можно определить значения пограничного натяжения. [c.133] Учитывая, что при поляризации изменяется поверхностное натяжение (максимальное значение наблюдается в точке нулевого заряда) и связанное с этим давление Р, можно по перемещению ртутного мениска в капилляре, которое определяется с помощью катетометра, найти зависимость поверхностного натяжения от потенциала и таким образом получить полную электрокапиллярную кривую. Сравнивая электрокапиллярные кривые для фона с элек-тро капиллярной кривой для электролита с поверхностно-активным веществом, т. е. с соединениями, адсорбирующимися на границе раздела фаз, можно по изменению поверхностного натяжения судить о том, адсорбируется ли это вещество и в какой области потенциалов оно наиболее сильно проявляет свои поверхностно-активные свойства. [c.133] На рис. 4,6 представлены электрокапиллярные кривые, полученные Гуи на ртутном электроде для двух случаев в первом к электролиту был добавлен катион [N ( 21 5)4] -ь, в другом анион I-. Как видно, в зависимости от заряда иона максимум электрока-пиллярной кривой смещается к отрицательным или положительным значениям потенциал, а сами кривые смещаются вниз. Отклонение электрокапиллярной кривой от нормальной, имеющей обычно вид параболы, Гуи объяснил специфической адсорбцией, изменяющей строение двойного слоя. [c.133] Относительно влияния функциональных групп на адсорбцию органических молекул или ионов нет еще полной ясности. Исследование адсорбции функциональных производных бутила, фенила и нафтила (заместители —ОН, —СНО, —СООН, — N, —SN, С0, —NHs, —SO3), проведенные Дамаскиным с сотр. [66], привели авторов к выводу, что функциональные группы влияют на адсорбцию органических молекул в основном вследствие изменения энергии растворения этих соединений. Основанием для такого вывода послужили рассчитанные энергии адсорбции АС°дс, которые характеризуют связь ртути с органическими радикалами. Они оказались не зависящими от природы заместителя. [c.135] Однако при адсорбции амиламина и бутиламина поверхностная активность этих соединений на границе со ртутью выше, чем на границе с воздухом. Отсюда был сделан вывод, что природа полярной группы оказывает все же некоторое влияние на изменение работы адсорбции. [c.135] По-видимому, по поверхностно-активным свойствам органических соединений, определяемым яа ртути, ельзя однозначно судить об их ингибирующих свойствах по отношению к твердым электродам, но электрокапиллярные измерения все же позволяют определить природу соединения является ли оно анионоактивным, катионоактивным или соединением молекулярного типа. [c.135] Влияние ингибиторов анионного типа на злектро-капиллярную кривую показано на рис. 4,8 [74, с. 380]. [c.137] Г алогенид-ионы адсорбируются в области положительных значений потенциалов, когда электрод заряжен положительно. Область потенциалов, соответствующая образованию устойчивых адсорбционных слоев, заканчивается неоколько правее нулевой точки для ртути (фн.з=—0,2 В). Большая способность к адсорбции ионов С1 и легкая поляризуемость их электронных оболочек приводит к непосредственному влиянию их на электрохимические реакции. [c.137] Адсорбция галогенид-ионов на металлах носит электростатический и отчасти i ne-цифический характер (связи, близкие к ковалентным) и является обратимой, поскольку энергия активации адсорбции из растворов у них невелика. [c.137] Полагая, что разность между потенциалом десорбции (фдео) и потенциалом нулевого заряда (фн. з) является для всех металлов величиной постоянной, авторы рассчитали области потенциалов, в которых йоны С1- могут адсорбироваться на различных металлах (см. рис. 4,8). [c.137] Если электронное строение твердого металла, а также строение его двойного электрического слоя аналогично таковым у ртути, можно, по мнению Антропова, переносить результаты, получаемые на ртути, на твердые металлы. Например, было обнаружено. [c.137] В связи с этим предполагают, что ингибирующее действие по отношению к некоторым металлам веществ, содержащих в качестве единственной функциональной группы —NH2, =NH, =N или = NR+, NR4, можно определить по электрокапиллярным кривым, полученным на ртути. [c.138] В то же время для большинства серусодержащих органических веществ такого параллелизма между защитными свойствами соединений по отношению к железу и х поверхностной активностью на -ртути не обнаружено. Объясняется это специфическим взаимодействием электронов атомов серы с электронами незаполненных -орбиталей железа, которое приводит к значительному упрочнению связи ингибиторов с металлом. В пользу этого утверждения свидетельствует необратимость адсорбции серусодержащих соединений на железе и увеличение адсорбции с ростом температуры. В отличие от адсорбции азотсодержащих соединений специфическая адсорбция серусодержащих соединений зависит не только от свойств адсорбированных частиц, но и от химической природы металла. [c.138] Таким образом, адсорбционные измерения на ртути являются, безусловно, полезными, но к использованию результатов этих измерений для твердых электродов нужно подходить с осторожностью. Разная адсорбция органических соединений на ртути и твердых электродах обусловлена целым рядом причин. Адсорбция на ртути обычно равновесная, в то время как на твердых металлах адсорбционное равйО весие в результате коррозии и обновления поверхности (унос адсорбируемого вещества) обычно не достигается. [c.138] Вернуться к основной статье