ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Природа. пассивирующих слоев и молекулярный механизм дейст8ИЯ ингибиторо из "Ингибиторы коррозии " Ингибиторы, обладающие щелочными свойствами, способны электрохимически окислять сталь ионами гидроксила, но и в этом случае проявляются индивидуальные свойства анионов, образующих труднорастворимые соединения. По мере накопления последних на noiBepxHo TH металла облегчается пассивация, поскольку небольшие плотности тока, возникающие в стационарных условиях за счет восстановления кислорода, становятся уже достаточными, чтобы сместить потенциал металла к таким значениям, при которых облегчается пассивация гидроксил-ионами и(или) становится возможной обычная окисная пассивация за счет кислорода воды. И в том, и в другом случае природа пассивирующего слоя остается одной и той же. [c.66] что некоторые ингибиторы (фосфаты и бензоаты) оказываются эффективными лишь в присутствии кислорода, также укладывается в рассматриваемый выше механизм защиты. Поскольку пассивация в этом случае остается окисной и является по своей природе электрохимической, необходим катодный деполяризатор, который является движущей силой для анодного процесса. [c.66] В большинстве работ, посвященных механизму защиты железа от коррозии фосфатами, высказывается мнение, что фосфатный слой осаждается из электролита, а пассивирующий окисел возникает за счет взаимодействия металла с кислородом. Роль вторичного осажденного из электролита фосфата заключается в снижении скорости растворения окисного слоя. В работах [47] было показано, что в присутствии фосфатов на анодной поляризационной кривой имеется два потенциала пассивации один из них смещен на 0,2 В в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом обычной пассивации, наблюдаемым в боратном буфере, не содержащем фосфатов. Из этого делается вывод, что в фосфатных растворах переходу железа в пассивное состояние предшествует специфическая пассивация, обусловленная вторичным осаждением фосфата металла из раствора. Накопление на поверхности стали плохорастворимого фосфата железа создает благоприятные условия для обычной окисной пассивации. [c.66] Адсорбция кислорода или кислородсодержащих ионов приводит к понижению свободной энергии системы и повышению стабильности пассивной пленки. При этом чем больще адсорбируе-мость ионов, тем более отрицателен потенциал пассивации. В азотной кислоте потенциал пассивации (фп = +0,63 В) более положителен, чем в хромате (фп = +0,54 В) отсюда делается вывод, что на пассивной пленке адсорбируется гораздо больше хромат-ионов, чем нитрат-ионов. Это приводит к более сильному снижению свободной энергии системы. [c.67] Если железо пассивируется в растворах хроматов, нитратов, молибдатов, вольфраматов, ферратов или пертехнатов, значения Фладе-потенциалов почти такие же, как и в других электролитах. Поэтому считают, что пассивная пленка на железе во всех этих случаях одинакова, независимо от процесса пассивации. [c.67] Адсорбционная теория пассивирования ингибиторами строится на предположении, что металлы покрываются хемосорбированной пленкой пассивирующих ионов. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы воды и замедляет процесс анодного растворения, включающий стадию гидратации ионов. Адсорбционная теория получила поддержку на том основании, что большинство легко пассивирующихся металлов относится к переходным металлам периодической системы Менделеева, т. е. к таким, которые содержат незаполненные f-подуровни. Это может объяснить механизм образования сильной связи металла с ингибиторами, в частности содержащими кислород кроме ионной связи возникает и ковалентная связь. [c.67] Если гипотеза Картледжа верна, то эффективность пассивирующих ионов должна зависеть от величины положительного заряда центральных атомов. Пертехнат-ион, имеющий семь положительных зарядов, должен оказаться более эффективным ингибитором, чем хромат-ион, имеющий шесть положительных зарядов. Исходя из этой гипотезы, можно было бы объяснить, почему сульфат-ион, имеющий одинаковое строение с хромат-ионом, не является ингибитором коррозии. В сульфат-ионе электроны серы спарены с электронами окружающих его атомов кислорода и образуют ковалентную связь. В результате этого центральная область иона почти электрически нейтральна. Однако, как уже указывалось, связь ингибиторов с поверхностью металла осуществляется не через центральный атом. [c.69] В противоположность хрому сера не является металлом и, вероятно, соединяется с кислородом главным образом ковалентными связями. Поэтому дипольный характер зарядов в анионе выражен менее ярко. Первый слой кислорода является несколько более отрицательным по сравнению со вторым SO2, поэтому выход наружу положительных ионов является более легким. [c.70] Эта схема предполагает, что кислород, необходимый для возникновения пассивирующей пленки, берется от аниона. Последующее восполнение кислорода происходит за счет двух гидро-ксильных ионов. Таким образом, можно в известном смысле рассматривать эту схему как пассивацию за счет кислорода воды. [c.70] На возможность пассивирования металлов кислородом воды указывает и Хор. Основанием для такого утверждения явились эксперименты, в которых с помощью меченых атомов было установлено, что при анодном окислении никеля в серной кислоте из воды переходило на металл гораздо больше кислорода, чем из сульфат-ионов. В литературе встречается и ряд других указаний, свидетельствующих о пассивирующих свойствах воды. В частности, Эванс сообщает любопытный факт 99%-ная уксусная кислота не оказывала никакого коррозионного воздействия на алюминий, однако стоило из нее удалить 0,05% воды, как скорость коррозии увеличилась в 100 раз. В диметилформамиде, содержавшем серную кислоту, никель переходил в пассивное состояние, когда концентрация воды превышала 0,2%. В отсутствие воды никель активно растворялся. Описаны также случаи пассивирования титана незначительными количествами воды в неводных средах, а также алюминиевых сплавов и нержавеющих сталей в окислителях. [c.70] На рис. 2,24 показано расно-лол ение атомов в анионе Сг04 атом хрома имеет шесть валентных электронов, которые создают в анионе четыре связи две двойные и две одинарные. Хромат-ион является сильно поляризованным ионом. Внутримолекулярное взаимодействие носит в основном ионный характер, на центральном атоме хрома сосредоточен значительный положительный заряд, а на периферийных атомах кислорода — отрицательный. [c.71] Исходными числовыми данными при расчете являлись координаты атомов, входящих в рассматриваемую молекулярную систему, и потенциалы ионизации всех базисных орбиталей рассматриваемых атомов. Координаты определялись по известным межатомным расстояниям и углам между связями Сг—О в хромат-ионе. В свободном состоянии СгО несет заряд, равный двум электронам. [c.71] В литературе недостаточно сведений об ориентации хромат-иона на поверхности металла при адсорбции. Поэтому анализировали несколько возможных положений хромат-иона относительно фрагмента поверхности (см. рис. 2,24, положения а, б, в). Преимущество отдавали конфигурациям, в которых хромат-ион расположен к поверхности незанятымн связями эту модель рассматривали особенно подробно. [c.71] Вычисления проводили методом МО ЛКАО без самосогласова-ния. При расчете для атомов железа и хрома учитывали атомные 4s-, Ар-, З -орбитали, для атома кислорода 2s-, 2р-орбитали. [c.72] Потенциалы ионизации атомов принимали равными для железа— 4s=—8,469 В 4р=—5,072 В 3rf=—12,164 В для кислорода— 2s =—32,364 В 2р=—15,872 В для хрома — 45 = = —6,597 В 4р=—3,559 В Зс/=—7,179 В. Вычисления проводили по модифицированной программе с учетом атомных Зй-орбиталей. Использовали электронно-вычислительную машину М222 ВЦ ИФХАНа. [c.72] В табл. 2,3 приведены полученные на ЭВМ данные о заряде на атомах свободного хромат-иона, т. е. иона, не испытывающего никаких возмущений со стороны металла, а также хромат-иона, возмущенного фрагментом поверхности в табл. 2,4 — данные о заряде на связях. [c.72] Вернуться к основной статье