ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Пассивация металлов в присутствии ингибиторов, обладающих окислительными свойствами из "Ингибиторы коррозии " Первый путь ингибирования, заключающийся в уменьшении скорости анодной реакции ионизации металла, можно проиллюстрировать на примере действия нитрита натрия. Этот ингибитор сильно сдвигает потенциал стали в положительную сторону, переводя ее в пассивное состояние. При наличии в электролите уже небольших концентраций ингибитора начальный потенциал стали смещается приблизительно на 0,2 В в положительную сторону, а конечный, через 10 суток, более чем на 0,7 В (рис. 2,1). Сильный сдвиг потенциала в положительную сторону во времени свидетельствует о химической природе связи металла с ингибитором и ее усилении во времени. При физической адсорбции этот процесс протекал бы довольно быстро. [c.33] В присутствии нитрита натрия анодная поляризуемость электрода сильно возрастает, о чем можно судить по потенциостатиче-ской кривой, представленной на рис. 2,2. При потенциале пассивации стальной электрод находится в электролите с ингибитором (кривая 2) по существу в пассивном состоянии скорость растворения очень мала. В принципе, перевод стали в пассивное состояние ингибитором окислительного типа может явиться результатом увеличения эффективности катодного процесса или уменьшения скорости анодного процесса. То что в данном случае имеется классический пример пассивации металла за счет уменьшения скорости анодной реакции, а не за счет увеличения эффективности катодного процесса, подтверждается результатами кинетических исследований катодного процесса. Если бы нитрит-ион восстанавливался с малым перенапряжением, то при потенциалах коррозии должно было бы наблюдаться заметное увеличение скорости катодной реакции. На самом деле ни в кинетической, ни в диффузионной области скорость катодного процесса не возрастает. [c.33] Анализы показали, что лри катодной /поляризации стали в нейтральных электролитах аммиак обнаруживался лишь при отрицательных значениях потенциала (—0,6ч—0,7 В), намного превосходящих потенциал коррозии. При стационарном потенциале аммиак эти.м весьма чувствительным методо м обнаружить не удалось. [c.34] Возникновение нового катодного деполяризатора приводит часто к усилению коррозии. Хотя плотность катодного тока и растет, она не столь велика, чтобы перевести металл в пассивное состояние. Этим объясняется усиление коррозии охладительных систем, защищенных нитритом натрия, при случайном подкислении среды. [c.35] Обращает на себя внимание, однако, одна интересная особенность. Оказывается, что с помощью достаточных концентраций нитрита натрия можно запассивировать сталь и в кислых электролитах, в которых стабильность фазовых пленок низка. На рис. 2,3 представлен ряд потенциодинамических кривых, полученных в кислом буферном электролите (pH=2), в котором концентрация нитрита натрия непрерывно менялась. По мере увеличения концентрации нитрита натрия в буферном электролите пассивация стали облегчается потенциал пассивации смещается в отрицательную сторону, а токи пассивации падают. При концентрации нитрита натрия 0,15 н. ток пассивации снижается с 20 мА/см в чистом буферном электролите до 6 мА/см , а потенциал пассивации— с +1,1 В до +0,05 В. Если же довести концентрацию нитрита натрия до 0,25 н., сталь переходит в пассивное состояние, на что указывает значение стационарного потенциала Шст = +0,33 В). [c.35] Из всего изложенного можно сделать вывод, что нитрит-ион значительно облегчает анодную пассивацию стального электрода. Необходимо, однако, иметь в виду, что пассивирующие свойства анионов сильно зависят от присутствия в растворе активирующих ионов и их соотношения при преобладающей концентрации активирующих ионов (С1-, sol и N0 3 для стали) пасс вация электрода затрудняется. Такое поведение электрода, несомненно, связано с конкурирующей адсорбцией. Адсорбционная природа этих явлений была выше продемонстрирована на примере взаимного влияния сульфат- и гидроксил-ионов ло отношению к хлорид-иону. [c.37] Как нетрудно заметить, обычная катодная кривая, характерная для реакция восстановления с тремя областями (ионизации кислорода, диффузии кислорода и разряда ионов водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем ингибитора. Все остальные кривые с самого начала круто поднимаются вверх, что свидетельствует о ка-ких-то затруднениях, возникающих при протекании катодного процесса. [c.38] Равновесный потенциал этой реакции фрн=о = +1,33 В, однлко протекает она, как видно из рис. 2,5, с большим перенапряжением. [c.38] Потенциалы восстановления хромат-ионов по последней схеме лежат, однако, в области более отрицательных значений потенциалов по сравнению с теми, при которых происходит процесс коррозии железа в нейтральных средах. [c.39] Высокое перенапряжение процесса восстановления хроматов и бихроматов на ртути связывают с образованием на поверхности пленок из гидроокиси хрома или основного хромата, которые затрудняют процесс восстановления. Поэтому полное восстановление хромат-ионов даже до Сг + не начинается, пока потенциал не достигнет значения —0,76 В. Очевидно, что на твердых электродах, и 3 особенности на железном катоде, склонном к пассивации, в условиях, когда исходная поверхность катода не обновляется, пленки из гидроокиси хрома или основных хроматов будут более устойчивыми и возникнут гораздо легче, чем на капле ртути, живущей доли секунды. Все это должно привести к увеличению перенапряжения, необходимого для полного восстановления хромат-или бихромат-ионов на железном катоде. Кажущееся на первый взгляд противоречие между этим утверждением и обнаружением в некоторых случаях в защитной пленке ионов трехвалентного хрома объясняется следующим. По-видимому, в начальный момент погружения железного электрода в электролит происходит некоторое восстановление хромат-ионов. Однако как только на поверхности железа образуется пленка из гидратов окиси хрома и железа, дальнейшее восстановление хромат-ионов прекращается. Таким образом, такой сильный окислитель, как бихромат калия, не только не увеличивает эффективность катодного процесса в нейтральном электролите, а уменьшает ее. [c.39] Ингибирующие свойства хроматов заключаются не столько в замедлении реакции восстановления кислорода, сколько в их способности уменьшать скорость анодной реакции. На рис. 2,6 представлены потенциостатические кривые, полученные на стали в сульфатном растворе с различными хроматами [37]. Как видно, хроматы сильно уменьшают скорость анодной реакции ионизации металла. Пассивирующие свойства сильно зависят и от состава органического катиона. Это указывает на то, что последний участвует в процессе пассивации. [c.39] Сильные пассивирующие свойства бихромат-ионов выявляются и при гальваностатической анодной поляризации. Достаточно вывести в электролит 0,25—0,50 г/л бихромата калия, чтобы плотностью тока всего около 10 мкА/см сместить потенциал до +1,2- +1,5 В (рис. 2, 7а). [c.40] При исследовании анодного поведения стали была обнаружена интересная особенность, свидетельствующая о возможности активации электрода малыми концентрациями бихромата калия и наглядно выявляющаяся при рассмотрении прямого и обратного хода поляризационных кривых (рис. 2, 76). Малые концентрации бихромата калия при поляризации от больших плотностей к малым активируют поверхность железа. В итоге потенциал железа приобретает более отрицательные значения по сравнению со значениями до поляризации. Эта разница зависит от концентрации бихромата калия и молсет достигнуть +0,4 В (0,5 г/л). [c.40] Потенциал стали после анодной поляризации в растворе, содержащем 0,1 г/л бихромата калия, более отрицателей, чем в исходном Электролите. Если сравнить скорости растворения стали при одном потенциале в той области, где это можно сделать, например при - -0,25- +0,5 В, то легко заметить, что скорость растворения в результате предварительной адсорбции небольших количеств бихромата калия увеличивается на 2—3 порядка. При больших концентрациях бихромата калия (1,5 г/л и выше) потенциал электрода по мере снижения плотности тока остается в пассивной области. [c.40] Таким образом, механизм действия хроматов обусловлен торможением скоростей обеих электрохимических реакций, причем преимущественно анодной. Поэтому по электрохимической классификации хроматы относятся к ингибиторам смешанного типа. [c.40] До сих пор рассматривались ингибиторы, защищающие металл от коррозии, главным образом благодаря замедлению кинетики анодной реакции, однако за последнее время было показано, что запассивировать металл можно в определенных условиях и за счет ускорения катодной реакции [38]. С помощью неорганических ингибиторов этого, сделать нельзя. [c.40] Как видно, здесь реализуется принципиально новый путь создания ингибиторов, основанный не на традиционном принципе торможения электрохимических реакций, а на принципе увеличения эффективности катодного процесса, приводящий к смещению потенциала к значениям, яри которых становится возможным формирование пассивирующего слоя. [c.42] Вернуться к основной статье