ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Природа пассивируюних слоев из "Ингибиторы коррозии " Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно связано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние. [c.9] Рассмотрим сначала основные закономерности анодного растворения в неингибированных электролитах, чтобы потом проследить за изменениями, которые вносят в этот процесс ингибиторы. [c.9] Из этого уравнения следует, что по мере смещения потенциала в сторону положительных значений скорость растворения должна расти. [c.10] Как видно, зависимость скорости анодного растворения от потенциала описывается обычной тафелевской прямой. Действительно, если отложить экспериментальные результаты, полученные при анодном растворении металлов, например железа, в полулогарифмических координатах, то получим требуемую теорией прямую с тем или иным наклоном. Однако вблизи потенциала пассивации фп анодное растворение перестает подчиняться тафелевской зависимости скорость реакции начинает резко падать, достигая ничтожно малых значений при потенциале полной пассивации (фп.п). При этом потенциале металл становится полностью пассивным, т. 6. переходит в состояние, которое, по Томашову [2, с. 13], определяется как состояние повышенной коррозионной устойчивости металла, вызванное торможением анодного процесса. [c.10] Аномальное поведение железного электрода по сравнению с тем, которое можно было ожидать исходя из уравнения (1,4), в принципе может быть обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменениями химических свойств поверхности, затрудняющими переход катионов в раствор на границе металл—электролит. [c.10] Сравнив их, легко заметить, что одна и та же плотность тока вызывает гораздо более сильную катодную поляризацию, нежели анодную. В самом деле, когда плотность катодного тока /к приближается к предельной плотности диффузионного тока д, потенциал катода сдвигается сильно в отрицательную сторону, стремясь в пределе к минус бесконечности при 1к=г д- Потенциал же анода при = изменяется всегда на величину, равную RTInF) n2. Отсюда следует, что сама по себе концентрационная поляризация (о косвенном ее влиянии см. ниже) не может привести к существенным изменениям потенциала электрода и, стало быть, не может обусловить аномальное поведение электрода. Поэтому резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. [c.11] Следует, однако, иметь в виду, что изменение концентрации продуктов анодной реакции в растворе может косвенно отказывать влияние на пассивирование электрода. Поскольку растворимость солей ограничена, чрезмерное накопление ионов металла в при-электродном слое приводит к выделению солей на электроде, экранированию значительной части поверхности и резкому возрастанию то ка на свободной части поверхности. Благодаря этому пассивирование облегчается. Такой вид пассивности называют солевой. [c.11] Как видно, потенциалы образования окислов железа довольно близки и имеют отрицательные значения. Будут ли эти окислы образовываться на поверхности металла или нет, зависит, естественно, от значения потенциала, устанавливающегося на поверхности электрода если оно более положительно, чем значение потенциала образования окислов, на электроде будет протекать реакция окисления, если оно более отрицательно — реакция восстановления окислов (с учетом, конечно, некоторого перенапряжения). [c.12] Начиная с некоторого потенциала фп.п, получившего название потенциала полной пассивации, скорость анодного процесса достигает ничтожно малых величин и практически перестает зависеть от потенциала. [c.13] По мнению Хора [3, с. 284], в этой области потенциалов меняется характер анодного процесса реакция ионизации металла прекращается и ток расходуется лишь на анодное образование пассивирующего окисла. Ионы металла попадают в раствор лишь за счет обычной химической реакции растворения окисла, которая, естественно, не должна зависеть от потенциала. Однако Новаков-ский и Лихачев [4], изучавшие процесс анодного растворения пассивного железа методом радиоактивных индикаторов ( Fe), показали, что в области пассивного состояния скорость перехода катионов в раствор чувствительна к изменению потенциала и что значительная часть внешнего анодного тока при переходе из одного стационарного состояния в другое приходится на скорость растворения железа. [c.13] Если допустить, что на электроде в пассивном состоянии продолжают параллельно протекать две электрохимические реакции, а именно анодное растворение металла через окисную пленку и электрохимическое окисление электрода кислородом, то независимость или слабую зависимость скорости анодного процесса от потенциала можно объяснить следующим образом. По мере смещения потенциала в положительную сторону увеличивается напряженность электрического поля в окисле, что должно увеличить скорость движения катионов через пленку (анодный ток). Однако одновременно ускоряется и реакция электрохимического окисления металла кислорода, а значит, и толщина пленки. Это затрудняет выход катионов металла из решетки в раствор. В результате этих двух противоположно действующих факторов анодный ток остается постоянным или слабо меняется с изменением потенциала. [c.13] Перейдет ли адсорбированный кислородный комплекс в раствор или останется на поверхности металла, будет зависеть от потенциала электрода при смещении потенциала в положительную сторону увеличивается вероятность перехода ко мплекса в кислородное соединение, остающееся на поверхности и обладающее высокими защитными свойствами. [c.14] Таким образом, идея о конкуренции процессов растворения металла с возникновением и разрущением пассивирующего окисла позволяет с единых позиций объяснить и активное растворение, и пассивацию металла [5]. [c.14] При наличии в электролите активирующих агентов, например хлорид-ионов, при определенном значении потенциала фпит пассивное состояние нарушается, процесс анодного растворения ускоряется. Объясняется это тем, что по мере смещения потенциала в положительную сторону усиливается адсорбция хлорид-ионов. Поскольку степень покрытия поверхности кислородом неодинакова, в местах, где имеются дефекты в структуре окисной пленки, начинают преимущественно адсорбироваться хлорид-ионы, и вместо пассивирующего окисла образуется галогенид, обладающий хорошей растворимостью. Начинается питтинговая коррозия. Этому виду коррозии особенно подвержены нержавеющие стали и другие пассивирующиеся сплавы алюминий, титан, цирконий. [c.14] Оказалось, что в кислых электролитах, в которых устойчивость фазовых пленок низка, требуется гораздо меньше сульфат-ионов, чтобы предотвратить коррозию стали, чем в нейтральных, в которых фазовые пленки более устойчивы. В щелочных средах значение а оказалось таким же, как в кислых. Напрашивается вывод, что здесь определенную роль играет конкурирующая адсорбция ионов. Удалось получить непосредственные экспериментальные доказательства в пользу адсорбционной природы активирующего и пассивирующего действия анионов. [c.15] Изучая изменение радиоактивности раствора, содержащего изотоп S6 1, удалось определить количество ионов С1 , адсорбирующихся на поверхности металла. Из рис. 1,2 видно, насколько сильно уменьшается количество адсорбированного l-при введении в электролит ионов SO4 и 0Н . При более высоких концентрациях пассивирующих ионов можно полностью исключить адсорбцию активирующихионов. Это наглядно можно иллюстрировать кривыми анодного заряжения. [c.15] Адсорбционная природа пассивирующего действия анионов доказывается также тем, что эффективность ингибиторов определяется значением потенциала (рис. 1,4). Ион NO3 вытесняет С1 в широкой области потенциалов слабые осцилляции потенциала наблюдаются лишь вблизи потенциала питтингообразования. Ион СгОГ, наоборот, вытесняет С1 с поверхности металла и пассивирует сталь при малых положительных потенциалах. При более положительных значениях потенциала адсорбция С1 усиливается в большей степени, чем адсорбция СгО , и между ними начинается конкуренция электрод переходит в нестабильное состояние и начинается периодическая активация и пассивация его. Пассивирование ингибиторами нержавеющих сталей облегчается по мере увеличения концентрации хрома в сплавах, поскольку этот элемент легко пассивируется кислородом. [c.16] Таким образом, конкурирующая адсорбция, обусловливающая пассивное состояние металла, зависит от отношения количеств активирующих и пассивирующих ионов, их заряда, потенциала электрода и состава сплава. [c.16] Вернуться к основной статье