ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Пассивность металлов из "Атмосферная коррозия металлов (не хватает много страниц) " Как было показано выше, имеются определенные условия, при которых скорость растворения металла резко замедляется. Такое состояние высокой химической устойчивости металла в некоторых условиях (если в сходных условиях металл ведет себя как нормально активный) принято называть пассивностью [1]. [c.75] Пассивное состояние поверхности металла может быть достигнуто при анодной поляризации, а также изменением состава коррозионной среды. Случаи наступления пассивности при анодной поляризации были рассмотрены выше. Классическим примером появления пассивности в отсутствие внешней поляризации является поведение железа в азотной кислоте (рис. 41). [c.75] Известно, что железо в азотной кислоте находится в активном состоянии и усиленно растворяется. Однако при достижении определенной концентрации, называемой критической (10—12 N раствор HNOs), наступает, как и при анодной поляризации, скачкообразный переход из активного состояния в пассивное, и железо перестает растворяться. Аналогичным образом действуют и другие окислители. Известно, что введением в агрессивную коррозионную среду окислителей можно полностью прекратить коррозионный процесс, т. е. перевести металл в пассивное состояние [43]. [c.75] Изучение анодного поведения металлов в присутствии окислителей показывает, что они способствуют сильной анодной поляризации и резко уменьшают критическую плотность тока, при которой металл переходит в пассивное состояние. [c.75] Анодное растворение железа в обычных электролитах (сернокислый натрий, хлористый натрий), как уже указывалось, протекает без заметной поляризации. Однако достаточно ввести в электролит небольшое количество бихромата калия, чтобы растворение железа под током сопровождалось заметной поляризацией. Уже при очень малых плотностях тока скорость анодного процесса замедляется настолько, что потенциал анода достигает значений, достаточных для разряда ионов 0Н и выделения кислорода. [c.76] Кривая имеет три характерных участка на первом участке, при плотностях тока, не превышающих 5 мка/см , происходит растворение железа по схеме Fe Fe +2 . Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к резкому скачку потенциала, доходящему, в зависимости от концентрации бихромата, до 1,4—1,5 в. Начиная с этого момента, потенциал анода уже достаточен для разряда ионов 0Н и на нем начинает выделяться кислород. При этом параллельное процессом выделения кислорода на аноде наблюдается переход железа в раствор в виде ионов высшей валентности.. [c.76] Оба эти явления, т. е. резкое торможение реакции ионизации металла при анодной поляризации (анодная пассивность) и торможение этой же реакции, например окислителями в отсутствие внешней поляризации, по своей природе являются идентичными и обусловливаются одними и теми же причинами. Какова же природа этих явлений При,менительно к нитриту натрия большинство авторов предполагает, что торможение анодной реакции ионизации, например железа, связано с образованием на металле тонкой окисной пленки из РегОз [76, 77], которая экранирует значительную часть поверхности металла от воздействия электролита и затрудняет переход ионов железа в раствор. Наличие такой пленки было доказано экспериментально [78]. [c.77] Однако можно предположить и иной механизм действия нитрита натрия связанный не только с действием фазовых пленок, но и определенной адсорбцией анионов на поверхности железа. [c.78] Из литературных данных [79] известно, что нитрит-ион обладает способностью хорошо адсорбироваться на поверхности железа, занимая наиболее активные места в решетке. Такая специфическая адсорбция может являться основной причиной уменьшения скорости анодной реакции ионизации металла. [c.78] Основное торможение процесса ионизации металла происходит, по-видимому, в результате образования первичной адсорбционной пленки, в то время как роль вторичной фазовой пленки сводится к механической изоляции части поверхности от воздействия раствора. [c.78] Сказанное выше относится и к кислороду, находящемуся в растворенном виде почти во всех электролитах. В его присутствии анодное растворение многих металлов, в результате образования на них фазовых или адсорбционных пленок, затрудняется. По мере уменьшения концентрации кислорода в растворе процесс анодного растворения облегчается. [c.78] Таким образом, резкое торможение анодной реакции ионизации металла в присутствии специальных соединений, или при анодной поляризации, т. е. наступление пассивного состояния, можно объяснить образованием фазовых или адсорбционных пленок. Отсюда и возникли две теории пассивности — пленочная и адсорбционная. [c.78] Пленочная теория, как это явствует из изложенного выше, обычно исходит из довольно простого предположения, согласно которому резкое замедление анодной реакции ионизации металла обусловливается экранирующим действием относительно толстых фазовых пленок, образующихся на поверхности металлов. [c.78] Несмотря на кажущуюся стройность и логичность этой теории, она не исчерпывает вопроса пассивности. Известны случаи, когда посадка кислорода или другого окислителя на поверхность металла приводила не к уменьшению скорости анодной реакции ионизации металла, а к ее увеличению. Как уже выше упоминалось, по данным Бурштейн с сотрудниками [75], адсорбция малых количеств кислорода приводит к увеличению реакционной способности железа при его анодном растворении. В наших работах было отмечено, что при адсорбции малых количеств бихромата калия поверхностью металла скорость анодной реакции растворения железа увеличивается, т. е. металл активируется. Очевидно, такое противоречивое действие кислорода или других окислителей связано с химическим взаимодействием окислителей с металлом и изменением вследствие этого свойств металлической поверхности. [c.79] Кроме того, известно много примеров, когда уменьшение реакционной способности металлов вызывается наличием на их поверхности ярко выраженных фазовых слоев (окисные пленки на алюминии и нержавеющих сталях). [c.79] Необходимо указать еще на то, что пассивное состояние металла, обусловливаемое возникновением адсорбционных слоев, часто объясняется и не на основе представлений о двойном слое. Известно, что адсорбция окислителя приводит к насыщению свободных валентных сил поверхностных атомов, что может уже само по себе, без учета изменения строения двойного слоя, уменьшить реакционную способность металла. Иными словами, для пассивации металла вовсе не требуется покрыть всю его поверхность монослоем, а достаточно связать (так сказать, насытить) валентные силы наиболее реакционноспособных атомов. [c.79] Ни одна из существующих теорий не в состоянии полностью объяснить те многообразные явления, которые наблюдаются при пассивировании металлов. [c.79] При анодной поляризации, как уже указывалось, ионизация металлов сопровождается процессом образования на поверхности кислородных соединений. Последние экранируют значительную часть поверхности, повышая плотность тока на участках, где растворение металла еще возможна. [c.80] Вернуться к основной статье