ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Численные методы расчета равновесий Термодинамические модели сложных систем из "Основы термодинамики " Работу ракетного двигателя можно представить в виде последовательности квазиравновесных процессов, таких как нагревание топлива, его горение, расширение продуктов сгорания до давления истечения из сопла. Особенность их состоит в зависимости химического состава продуктов сгорания от условий проведения процесса. Термодинамика позволяет рассчитать равновесный молекулярный состав газов на каждом из этапов работы двигателя, если известны необходимые свойства исходных веществ и продуктов сгорания. В итоге удается отделить термодинамические задачи от газодинамических и оценить удельную тягу двигателя при заданном топливе или, не прибегая к прямому эксперименту, подобрать горючее и окислитель, обеспечивающие необходимые характеристики двигателя. Другой пример — расчет электропроводности низкотемпературной газовой плазмы, являющейся рабочим телом в устройствах для магнитно-гидродинамического преобразования теплоты в работу. Электропроводность относится к числу важнейших характеристик плазмы она пропорциональна концентрации заряженных частиц, в основном электронов, и их подвижности. Концентрация частиц может сложным образом зависеть от ис- ходного элементного состава газа, температуры, давления и свойств компонентов, но для равновесной плазмы она строго рассчитывается методами термодинамики. Что касается подвижности частиц, то для ее нахождения надо использовать другие, нетермодипамические методы. Сочетание обоих подходов позволяет теоретически определить, какие легкоионизирующиеся вещества и в каких количествах следует добавить в плазму, чтобы обеспечить ее требуемую электропроводность. [c.167] Для дальнейшего необходимо уточнить понятие расчеты равновесий . Оно объединяет задачи, общей чертой которых является нахождение количественных взаимосвязей между тремя группами термодинамических данных — составом (внутренние переменные), условиями равновесия (внешние переменные) и термодинамическими свойствами (функции внешних и внутренних переменных). На три группы можно условно разделить и множество задач по расчетам равновесий в зависимости от того, какие данные являются исходными, а какие получаются в результате решения. [c.168] Наиболее часто возникает необходимость в расчетах равновесного состава сложной системы по известным свойствам ее частей при заданных внешних условиях. В более строгой формулировке речь идет об определении значений дополнительных внутренних переменных равновесной системы при известной характеристической функции и заданных значениях - ее естественных аргументов. Нетрудно заметить, что до конца такая задача не была решена ни для одного из рассмотренных выше равновесий, так как для этого необходимо было знать явный аналитический вид характеристической функции. Есть два способа нахождения характеристической функции сложной системы прямой эксперимент или теоретический расчет на основании модели внутреннего строения системы и известных свойств ее частей. Первый способ, хотя и доступен, не всегда целесообразен, поскольку экспериментально можно изучать и непос редственно интересующее свойство системы, а не ее характеристическую функцию, т. е. если опираться только на эксперимент, то можно обойтись без помощи законов термодинамики. Для теоретического расчета характеристической функции системы ее необходимо представить в виде совокупности отдельных частей с известными характеристическими функциями. В эту модель должны быть включены все возможные формы существования веществ в сложной системе. Какие из этих форм способны присутствовать реально, а какие нет — выясняется в результате расчета равновесия. [c.168] Следует заметить, что идеальная фаза должна иметь определенный и фиксированный в некотором интервале изменения переменных химический состав. Например, идеальность газообразного водорода при нормальных условиях означает, что он состоит из двухатомных молекул, так как молекулярная масса однозначно следует из уравнения состояния (10.7). При низких давлениях и высоких температурах, когда нельзя пренебрегать диссоциацией молекул Нг, водород не является идеальным газом, хотя свойства и атомов Н и молекул Нг в отдельности, при отсутствии химической реакции между ними, должны, очевидно, хорошо описываться уравнениями для идеальных газов. Равновесная смесь химически реагирующих веществ не может, следовательно, быть идеальной, и расчет химических равновесий между составляющими — один из способов учета ее не-идеальности. Это видно также на примере соотношений (16.31) — (16.33), которые позволяют находить активности веществ в растворах по данным о молекулярном составе насыщенного пара, пользуясь уравнениями для идеальных растворов, хотя ассоциированный пар не является идеальной системой. [c.170] Сложность записи в явном виде (20.10) или лодобных выражений для других характеристических функций заключается в необходимости учесть все возможные в этой системе в принципе фазы и составляющие вещества, причем их свойства yJ должны быть заданы во всем интересующем интервале изменения переменных, поскольку заранее, до решения задачи, не ясно, какие части системы из всего виртуального набора их будут при данных условиях устойчивыми, а какие неустойчивыми. При последующем расчете эта исходная максимально сложная модель внутреннего строения системы может только упрощаться. Если же какая-либо из возможных фаз или составляющее не учтены в начале расчетов, то они не будут лредставленньши и в конечном результате, что может явиться причиной плохого соответствия между реальной равновесной системой и ее термодинамическим образом. Значения термодинамических функций составляющих (обычно требуются энтальпии ь энтропии их образования) находят в справочной литературе, в периодических изданиях, оценивают приближенными методами или получают в результате специально поставленных экспериментов. [c.172] В формулировке задачи расчета равновесия должны также указываться условия, при которых в равновесной системе реализуется экстремум ее характеристической функции. Согласно рассмотренным ранее критериям равновесия эти условия — постоянство всех естественных аргументов характеристической функции системы. Поскольку в итоге расчета через эти аргументы выражаются искомые дополнительные внутренние переменные, они должны быть величинами не только постоянными, но и известными. При численных решениях можно избежать строгого соответствия параметров системы (процесса) и использованной характеристической функции, т. е. появляется возможность формулировать термодинамические условия -на основании особенностей моделируемой системы и имеющихся данных, а не по набору естественных аргументов функции. [c.172] Это уравнение при известной правой части и заданной в явном аналитическом виде левой позволяет в принципе рассчитать температуру конечного состояния системы. При численных расчетах такой принципиальной возможности достаточно, чтобы считать (20.12) эквивалентом первого равенства (20.11). [c.173] Интересующий процесс может происходить с изменением как температуры, так и давления. Например, адиабатическое расширение газа, сопровождающееся химическими превращениями веществ.. Энтальпия системы в таком процессе также меняется. Если, однако, расширение можно считать равновесным, то должна сохраняться энтропия системы и ее можно определить по энтропиям исходных веществ, т. е. [c.173] Основное требование при записи условий для экстремума характеристической функции — среди них не должно быть избыточных линейно зависимых уравнений, так как иначе система условий становится несовместной и необходимо вводить дополнительные критерии, с помощью которых эту несовместность можно исключить, Минимальйое необходимое и достаточное для решения число условий (и число известных значений различных термодинамических свойств системы) равняется общей вариантности рассматриваемого равновесия, т. е. с + 1. [c.175] Вернуться к основной статье