ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние структуры молекул на теплопроводность жидкостей из "Теплопроводность органических жидкостей " Исследованные вещества имеют различное молекулярное строение. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [62, 65], молекулы предельных углеводородов представляют собой плоские зигзагообразные цепочки с валентным углом 109°. [c.80] В отличие от предельных, непредельных и ароматических углеводородов молекулы спиртов и кислот обладают значительным дипольным моментом. [c.81] Для предельных и непредельных углеводородов, исключая низшие члены этих гомологических рядов, рентгенографическими исследованиями [62] установлена гексагональная упаковка ближайших молекул. Соседние молекулы ароматических углеводородов располагаются параллельно плоскости бензольного кольца. [c.81] Разумеется, что размеры областей ближней упорядоченности быстро уменьшаются с ростом температуры. Поэтому оперировать этими понятиями при достаточно высоких температурах не имеет реального физического смысла. Однако при температурах, значительно удаленных от критической, средняя равновесная структура ближнего окружения, определяемая строением молекулы и характером взаимодействия с другими частицами, оказывает существенное влияние на переносные свойства жидкости, в частности, на теплопроводность. [c.81] Из рис. 8, 13, 14, 32, 35, 39, 42, 49, 55, на которых даны зависимости коэффициентов теплопроводности Хх при приведенных температурах т от числа атомов углерода п в молекуле, следует, что для всех исследованных гомологических рядов неассоциированных жидкостей Ят уменьшается с увеличением молекулярного веса, стремясь к постоянному для каждого класса значению. [c.81] Молекулы предельных углеводородов СпН2 +2 с достаточно большим числом атомов углерода в цепи имеют, в первом приближении, форму сильно вытянутых цилиндров вращения, ориентированных параллельно друг другу. Добавление группы —СНг— увеличивает вероятность преимущественной, т. е. параллельной осям, ориентации ближайших молекул за счет их формы и массы. Удлинение формы, кроме ч исто геометрического воздействия, увеличивает силы сцепления между молекулами, что подтверждается возрастанием внутренней теплоты парообразования с ростом молекулярного веса. Возрастание массы частиц делает их более инерционными, снижает интенсивность теплового движения, которое, в конечном счете, определяет вероятность и длительность жизни молекулярных конфигураций. [c.81] Упорядочение структуры предельных углеводородов с увеличением молекулярного веса сопровождается также увеличением плотности жидкости (табл. 3). [c.81] Предполагается, что именно эти измен.ения в структуре (наряду с увеличением числа внутримолекул ярных степеней свободы) определяют величину коэффициента теплопроводности. Для высших представителей гомологических рядов относительно малые изменения коэффициентов теплопроводности при переходе от гомолога к гомологу объясняются тем, что остаются неизменными главные характеристики структуры этих жидкостей гексагональная упаковка соседних молекул и межмолекулярное расстояние (здесь расстояние между осями ближайших молекул-цилиндров) [62, 65]. [c.82] Для всех низкомолекулярных соединений цепочечного строения переход от гомолога к гомологу сопровождается значительными изменениями %х- Для этих веществ добавление группы —СНг— приводит к резкому изменению геометрии молекулы и всего структурного строения жидкостей. [c.82] Молекулы с небольшим числом атомов углерода п в цепи -нельзя даже приближенно рассматривать как цилиндры вращения (ориентирующее воздействие формы уменьшается, становятся более вероятным любые взаимные расположения соседних частиц). Можно лишь высказать предположение, что для этих короткоцепочечных соединений взаимное расположение частиц во многом определяется плотностногео-метрическим эффектом, связанным с непроницаемостью молекул [3]. [c.82] В гомологическом ряду ароматических углеводородов вид зависимости %x =f n) сходен с аналогичной зависимостью для непредельных углеводородов. [c.82] Рентгенографическое исследование структуры жидкого бензола [62, 65] дает основание предполагать, что при температурах, намного меньших критической, бензольные кольца располагаются параллельными слоями, которые могут свободно перемещаться. [c.82] Появление углеводородного радикала С Н2п+ь располо-женного в плоскости бензольного кольца, не меняет расстояния между молекулами в слое. Этим, по-видимому, следует объяснить незначительное изменение коэффициента теплопроводности веществ данного класса. Однако наличие ра-. дикала уменьшает плотность упаковки самих слоев или блоков, по определению Симонса [68], что подтверждается соответствующим изменением плотности жидкости (табл. 32). [c.82] Захариасен [69] на основе рентгенографических исследований предложил модель структуры метилового спирта, согласно которой каждая молекула СН3ОН связана водородной связью с двумя другими. В результате этого предполагалось образование более или менее длинных цепочек из молекул метилового спирта. [c.83] С этой точки зрения аномально высокие значения коэффициентов теплопроводности низших спиртов и кислот по сравнению с Ят предельных углеводородов можно объяснить существованием особого механизма переноса тепла вдоль водородных связей [42]. Если ассоциаты рассматривать условно как новые молекулы , то наличие водородных связей эквивалентно увеличению числа внутримолекулярных степеней свободы, участвующих в переносе тепла. Айген [70] рассматривает процесс передачи энергии ассоциации (энергии отрыва-восстановления водородных связей) путем структурной диффузии самих ассоциатов и этим объясняет высокие значения коэффициентов теплопроводности ассоциированных соединений. С увеличением молекулярного веса степень ассоциации быстро уменьшается, так как частицам с большей массой легче разорвать водородную связь при тепловых колебаниях. Именно этим вызвано резкое уменьшение коэффициентов теплопровйдности Хт низших спиртов и. кислот с увеличением числа атомов углерода п в молекуле (рис. 22, 25). [c.83] Сравнительный анализ данных по коэффициентам теплопроводности Я,х предельных и непредельных углеводородов (рис. 8, 13, 14) показал, что появление ненасыщенных связен в углеродной цепи молекулы увеличивает коэффициент теплопроводности низших представителей гомологического ряда. Этот эффект зависит от числа и кратности ненасыщенных связей в молекуле вещества. [c.84] Такому явлению можно дать следующее качественное объяснение. Наличие кратной связи делает молекулу углеводорода компактнее. Так как частицы меньших размеров допускают более плотную упаковку в пределах радиуса корреляции, плотность жидкости возрастает (табл. 3 и 7), уменьшается среднее межмолекулярное расстояние и, как следствие, увеличивается теплопроводность. С понижением температуры влияние ненасыщенных связей становится заметнее, поскольку увеличиваются размеры области ближней упорядоченности, в пределах которой изменение размеров частиц более существенно. [c.84] Для высших (п 10) непредельных углеводородов цепочечного строения относительное укорочение длины молекулы за счет двойной или тройной связи незначительно и практически мало сказывается на величине коэффициента теплопроводности. Следствием этого является незначительная и постоянная по величине разность между коэффициентами теплопроводности предельных и непредельных углеводородов с п 10. [c.84] В табл. 5, 8, 9, 12, 13, 31, 34 сравниваются коэффициенты теплопроводности изомеров предельных, непредельных, ароматических, галогензамещенных углеводородов и предельных одноатомных спиртов с соответствующими соединениями нормального строения. Из сопоставления следует, что в углеводородах и спиртах, имеющих цепочечное строение молекул, наличие бокового ответвления в виде метильной группы — СНз уменьшает теплопроводность примерно на 12%. Этот эффект удваивается, если в цепи молекулы имеется атом углерода, все четыре валентности которого замещены углеродными радикалами и гидроксильной группой —ОН (изоок-таи, третичные бутиловый и амиловый спирты). [c.84] Боковое положение группы —ОН уменьшает теплопроводность спиртов на 8—10%. [c.84] Вернуться к основной статье