ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Теплоты смешения жидкостей и методы их определения из "Теплоты смещения жидкостей " Теплота, поглощаемая или выделяемая системой при смешении П моль первого компонента и Лг моль второго компонента в условиях постоянства температуры и давления, называется теплотой смешения. Будучи отнесена к 1 моль образующейся смеси (раствора), эта величина получает смысл интегральной мольной теплоты смешения. [c.5] В дальнейшем мы примем термодинамическую систему знаков эффект эндотермического процесса будем считать положительным, экзотермического — отрицательным. При таком выборе знаков нет разницы между терминами теплота смешения и энтальпия смешения . Для обозначения этих величин будем пользоваться символом АЯ. [c.5] Метод определения теплот смешения путем расчета по данным о равновесии уступает в точности калориметрическому, но, обладая рядом достоинств, находит достаточно широкое применение. [c.6] Определение АН как разности между величинами теплот испарения, вообще говоря, не имеет практического значения, поскольку данных о теплотах испарения растворов очень мало, а калориметрическое определение теплот испарения сложнее, чем теплот смешения. Чаще решается обратная задача —по теплотам испарения чистых. жидкостей и теплотам смешения находят теплоты испарения растворов. [c.6] Величины теплот смешения могут иметь значения от нескольких сот до единиц и даже десятых долей кал моль. Весьма малые значения АЯ наблюдаются при исследовании разбавленных растворов. В том случае, когда зависимость ЛЯ от концентрации имеет 5-образную форму, малые значения АЯ будут наблюдаться и для вредней области концентраций. [c.6] Для большинства жидкостей характерно (в условиях опыта) заметное давление пара. Если в сосуде для смешения имеется свободное (паровое) пространство, то в процессе смешения возможно изменение состава пара в результате испарения или конденсации. Тепловые эффекты, сопровождающие испарение или конденсацию, моГут быть величинами того же порядка, что и тепловой эффект смешения. Наличие даже относительно небольшого свободного пространства в сосуде для смешения может поэтому сильно исказить результаты из1 1ерений. Для введения поправки на испарение не-ббходимо знать объем свободного пространства и давления насыщенных паров компонентов над раствором при температуре опыта. [c.6] Влияние испарения становится особенно ощутимым при исследовании систем, составленных из веществ с большими давлениями паров и малыми тепловыми эффектами смешения. Например, при определении теплот смешения гексана и гексадекана поправки на испарение составляли от 10 до 34% [I]. [c.7] Однако достаточно надежный учет эффектов испарения (конденсации) не всегда возможен по ряду причин. Во-первых, для многих систем нет экспериментальных данных о парциальных давлениях паров при требуемой температуре. Во-вторых, в замкнутых сосудах для смешения (Уобщ = onst) объем свободного пространства может измениться в ходе опыта в результате изменения объема жидкой фазы. Кроме того, в связи с малой продолжительностью опытов по смешению (5—10 мин) не всегда успевает установиться равновесие между жидкостью и паром. Поэтому при конструировании калориметров стараются устранить или свести к минимуму свободное пространство в сосуде для смешения. [c.7] Источником ошибок, связанных с испарением в ходе опыта по смешению, может быть также выделение газов, растворенных в жидкостях, что приводит к неконтролируемому изменению объема паровой фазы. Именно вследствие этого явления в опытах по определению теплот смешения гексана с гексадеканом при 50° С разброс результатов достигал 2,3 кал1моль при теплоте смешения кал моль [2]. Предварительное обезгаживание существенно улучшило результаты. Таким образом, необходимым элементом подготовки опыта должно быть обезгаживание жидкостей. [c.7] В большинстве работ не указывается давление, при котором производится смешение жидкостей, причем подразумевается, что оно близко к атмосферному. Однако внимательное ознакомление с устройством сосудов для смешения показывает, что теплоты смешения во многих случаях определяются при давлениях, отличных от 1 ат. Необходимость тщательной изоляции жидкостей от внешней атмосферы и стремление к максимальному уменьшению объема свободного пространства привели к созданию полностью замкнутых сосудов для смешения, имеющих постоянный объем. В таких сосудах процесс смешения неминуемо приводит к изменению первоначального давления за счет объемного эффекта при смешении жидкостей, а также за счет отличия общего давления насыщенного пара от суммы давлений паров чистых компонентов. Кроме того, если температура опыта заметно отличается от температуры, при которой производилась заправКа сосуда для смешения, то и давление при температуре опыта будет отличаться от атмосферного. [c.7] Подобное изменение давления принимается во внимание очень немногими авторами, хотя Мак Глэшан неоднократно подчеркивал необходимость учета влияния давления на величину теплоты смешения [3, 4]. [c.7] Выражение (6) дает величину отличия измеренного теплового эффекта от энтальпии смешения. Количественная оценка величины интеграла не представляет особой трудности, если принять, что парциальные мольные объемы Vj зависят от Р и Г, как объемы чистых компонентов. [c.9] Отметим, что введение поправок на изменение давления в ходе опыта весьма затруднительно, так как невозможно точно определить величину конечного давления. [c.9] Таким образом, изменение давления, вызываемое объемным эффектом смешения жидкостей может заметно влиять на измеряемую величину теплового эффекта. Поэтому сосуды для смешения должны конструироваться так, чтобы в результате процесса смешения не происходило сильного изменения давления. [c.9] Другой причиной изменения давления в системе может служить заметное изменение температуры калориметра по сравнению с температурой, при которой был заполнен сосуд для смешения. Величина развивающегося в этом случае давления может быть оценена с достаточной точностью по данным о коэффициентах объемного расширения газов и жидкостей, если точно известен объем свободного пространства. [c.9] Для расчетов нужно знать объемные эффекты смешения при нескольких температурах. [c.10] В качестве примера приведем результаты расчета, полученные нами для системы изопропиловый спирт —вода и Ван Нессом [6] для системы этиловый спирт— гептан (табл. I). [c.10] Суммируя сказанное выше, можно кратко охарактеризовать особенности определения теплот смешения. Во-первых, большой диапазон значений тепловых эффектов, подлежащих измерению (от сотен до десятых долей кал моль). Во-вторых, наличие сушест-венного побочного эффекта испарения (конденсации), который, если его нельзя избежать, необходимо учитывать. В-третьих, заметное влияние давления на тепловые эффекты смешения. [c.10] К настоящему времени описаны десятки конструкций калориметров различных типов для определения теплот смешения жидкостей. [c.11] Вернуться к основной статье