ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кинетическая теория высокоэластичности из "Эластичные жидкости " С возрастанием s от нуля первая из указанных величин угла % убывает от п/4 до 0. [c.111] Мы делаем такое молекулярное отступление в нашем, до сих пор чисто континуальном изложении по разным причинам. Кинетическая теория имеет фундаментальное значение для реологии полимеров. Она дает исключительно хорошее описание и объяснение различным экспериментальным результатам (глава 10), устраняющее сомнения в том, что теория основана на правильном механизме деформации в высокоэластическом состоянии и что наблюдаемые в ряде случаев заметные расхождения с экспериментом могут привести лишь к незначительным ее исправлениям. Эту удачную и весьма плодотворную молекулярную теорию макроскопического поведения конденсированной фазы следует рассматривать как значительное развитие классической физики. [c.112] Более того, кинетическая теория и ее обобщение на высокоэластические жидкости (глава 6) представляется единственной молекулярной теорией для полимерных систем (и возможно также для любых систем), которая развита настолько, что позволяет получать полные реологические уравнения состояния в форме, пригодной для приложения к любому типу истории деформации, не ограниченному малыми деформациями и малыми скоростями деформации. В главе 8 будет показано исключительное разнообразие возможных форм реологических уравнений состояния для изотропных упругих жидкостей и твердых тел, отличных от идеально упругих веществ. Поэтому маловероятно, чтобы корректные уравнения для любого заданного материала можно было бы определить на основании только лишь результатов опытов. Любая молекулярная теория, позволяющая сделать предпочтительный выбор одной формы уравнения перед другой, может оказаться ценной. [c.112] Наблюдаемые свойства резин (в высокоэластическом состоянии), которыми оперируют в кинетической теории, можно систематизировать так, как мы это сделаем ниже. Предполагается, что читатель знаком с терминами полимер , каучук , цепная молекула и высокоэластическое состояние (определяемыми в главе 10). [c.113] Упругость. Каучуковая полоска будет восстанавливать (с точностью порядка нескольких процентов) своп первоначальные (ненапряженные) размеры после предварительного пяти- или десятикратного растяжения. [c.113] Несжимаемость. Модуль сжатия каучука (или сжимаемость) такой же, как у жидкости, порядка 2-10 ° дин1см . Модуль сдвига (около 4-10 дин1см ) почти в 5000 раз меньше и приблизительно в 2-10 раз уступает по величине модулю сдвига типичного твердого тела. [c.113] Энтропия. Растягивающее усилие, удлиняющее резиновую полоску в диапазоне относительных удлинений ЗОн-300%, создает в материале напряжение, обусловленное главным образом разностью энтропий в растянутом и нерастянутом состояниях. При этом изменение внутренней энергии сравнительно невелико и обусловлено весьма небольшим изменением объема при растяжении. Натяжение возрастает с повышением температуры, если поддерживать длину полоски постоянной. Вычисленные приращения внутренней энергии для растяжения при постоянном объеме пренебрежимо малы. [c.113] В действительности могут оказаться не пренебрежимо малыми. Их вклад в общее растягивающее усилие для случая удлинения при постоянном объеме может достигать 10% (Креспи и ФлисиР ]). Эти факты составляют предмет современных исследований. Однако излагаемая ниже теория не будет их учитывать. [c.114] Все разобранные свойства каучука обусловлены длинноцепочечной структурой его молекул. Отсюда приходим к следующей картине строения высокополимера, на которой базируется кинетическая теория. [c.114] Образец высокополимера состоит из весьма длинных цепных молекул, связанных друг с другом в отдельных точках так, чтобы образовалась трехмерная сетка, заполняющая весь образец. Отдельная молекула может сочленяться с сеткой в двух или больше точках. Между последовательными точками связи (узлами) будут располагаться длинные, весьма изогнутые и запутанные участки цепной молекулы, содержащие много звеньев (повторяющихся элементов). Число звеньев в таком сегменте цепной молекулы, эффективно связанных с сеткой, будет неодинаковым для различных сегментов той или иной цепной молекулы. Могут встретиться также некоторые цепные молекулы, связанные сеткой только в одной точке либо нигде. Поперечные связи между цепными молекулами могут иметь природу химических связей или физических переплетений. [c.114] За исключением областей узловых точек, образованных поперечными связями, взаимодействия между цепными молекулами носят характер слабых вторичных сил, сравнимых с силами взаимодействия молекул в типичных низкомолекулярных жидкостях. Цепные молекулы обладают достаточной свободой для интенсивного теплового движения со значительными амплитудами, так что сегменту цепной молекулы, заключенному между двумя поперечными связями, доступны все (или почти все) возможные конфигурации ). [c.114] Любая цепная молекула содержит большое число связей (вдоль главной цепи), относительно которых возможно свободное вращение. Следовательно, имеется множество конформаций с одинаковой потенциальной энергией. Свободная, изолированная, т. е. предоставленная самой себе, цепная молекула будет чаще всего су ществовать в виде свернутого, весьма запутанного клубка (такая конфигурация наиболее вероятна). При этом расстояние между концами цепи составляет только некоторую часть (порядка Vio) соответствующего расстояния у полностью вытянутой (без нарушения связей) молекулы. [c.115] Изменение объема и искажение формы при постоянном объеме связаны с двумя различными механизмами. Изменение объема влечет за собой изменение среднего расстояния между соседними молекулами и в результате— изменение потенциальной энергии, обусловленной слабыми вторичными силами их взаимодействия. Величины модуля сжатия твердых тел и жидкости поэтому соизмеримы. Искажение формы при постоянном объеме влечет за собой изменение числа допускаемых связями сетки конформаций цепи с равной потенциальной энергией. Следовательно, они обусловлены изменением только конформационной энтропии и не влекут за собой изменения внутренней энергии. Поэтому величины модуля сдвига и модуля сжимаемости могут сильно отличаться друг от друга. Фактически оказывается, что правильный порядок величины модуля сдвига определяется концентрацией сегментов цепи в сетке безотносительно к детальной химической структуре цепной молекулы. [c.115] Происходит быстро, так как вторичные силы межмоле-кулярных взаимодействий слабы. [c.116] Согласно этой модели напряжение (при термодинамическом равновесии) в каком-либо состоянии t может быть вычислено по изменениям конформационной энтропии, которые при постоянном объеме претерпевает сетка в результате деформирования материала из ненапряженного состояния tQ. Для этой цели оказывается удобным выражать приращения энтропии в переменных, характеризующих форму материала, как сплошную среду. [c.116] Здесь п — число звеньев в сегменте, ах — постоянная, величина которой несущественна. [c.116] Одинаковость коэффициентов при (ei) , ( 2) и (eg)2 в формуле (4.31) достигнута в теории Джемса за счет дополнительного допущения об изотропности в среднем ненапряженного состояния Это допущение, однако, не является необходимым, Лoдж[ ] показал, что материал со структурой гауссовой сетки обязательно окажется изотропным упругим твердым телом. Упругость такого тела будет идеальной в силу того допущения, что тепловое движение цепи в сетке происходит настолько быстро по сравнению со скоростью формоизменения материала в опыте, что время достижения термодинамического равновесия для заданной формы будет пренебрежимо мало. [c.117] Этот результат следует из задачи 4 Упражнений к главе 3. [c.118] Обсуждение кинетической теории и ее различных модификаций, а также разбор не менее важной теории двойного лучепреломления содержатся в книге Трелоа-ра [ ]. [c.120] Изложение теории двойного лучепреломления выходит за рамки данной книги. Краткое описание основных экспериментальных результатов, относящихся к кинетической теории, дано нами в главе 10. [c.120] Вернуться к основной статье