ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Лаковые смолы Смолы и смолообразное состояние из "Технология органических покрытий том1 " Очевидно, что для исследования процессов пленкообразования понадобится еще немало работ. Из материалов следующего раздела видно, что такое же положение существует и в исследовании процессов старения и деструкции пленок. [c.144] Выше было указано, что условия, в которых происходит старение пленки, оказывают большое влияние на характер самой пленки. При эксплуатации иа рассеянном свету внутри помещения пленка льняного масла медленно твердеет, немного желтеет, но деструкции подвергается в незначительной мере под влиянием же ультрафиолетового света она быстро твердеет и поверхность ее подвергается значительной деструкции. При эксплуатации в наружных условиях пленка льняного масла подвергается довольно быстро деструкции, которая дополнительно усиливается действием ультрафиолетовых лучей солнечного света. Пигментированные масляные пленки значительно более устойчивы, чем непигменти-рованные, так как пигмент защищает масло от действия ультрафиолетового излучения. В общем, можно считать, что чем выше способность пигмента поглощать световые лучи, тем более устойчива пленка к воздействию света. Черные краски обладают исключительной стойкостью. Химическое взаимодействие пигментов с маслами является вторым важнейшим фактором, определяющим прочность пленки. Этот вопрос более подробно будет изложен в томе П. [c.144] Когда пленка становится достаточно твердой для нормального применения, процесс пленкообразования можно считать практически законченным. В этом случае пленка имеет трехмерную с поперечными связями структуру, имеющую и другие связи, описанные в разделе пленкообразования. При старении в нормальных условиях пленка продолжает твердеть. Это, возможно, обусловливается сжатием или синерезисом геля и, следовательно, слабым поглощением кислорода остаточными двойными связями, с последующей аутоокислительной полимеризацией. Процесс отверждения пленки делает ее менее эластичной и стойкой к толчкам и ударам, но это нельзя считать причиной значительных разрушений или деструкции пленки при экспозиции ее на открытом воздухе. По-видимому, такое разрушение может быть вызвано только разрывом некоторых из главных валентных связей, возникающих в процессе пленкообразования. [c.145] Разрыв поперечных валентных связей. Эфирная связь, описанная на стр. 132, появляется при аутоокислении с образованием гидроперекисей. Распад этих гидроперекисей может привести к разрыву эфирных связей и образованию гидроперекисей, кето-нов и перекиси водорода согласно схеме 19. [c.145] Эти реакции ведут к разрушению пленки из-за разрыва одной из поперечных связей (эфирной связи) они сопровождаются появлением перекиси водорода, которая и была найдена в высыхающих масляных пленках, а также гидроксильных и кетонных групп. [c.146] Маловероятно, чтобы нормальные связи между углеродами могли в процессе самоокислительной деструкции масляных пленок разрушаться, так как эти связи очень стойки, о чем свидетельствует прочность различных углеводородов. [c.146] Нужно заметить, что разрыв главной валентной связи, упомянутый в трех последних примерах, приводит к резко выраженной деструкции пленки, которая может проявиться в виде разрушения пленки с последующим образованием трещин или в виде меления и эрозии поверхности. Эти явления будут описаны подробнее в томе II в связи с процессом старения красок, применяемых для наружных работ. [c.147] Пожелтение масляной пленки при старении. Пожелтение масляной пленки при старении имеет очень большое значение для белых красок для внутренних строительных работ. Основательному изучению процесса пожелтения было посвящено много исследований. Полного освещения этот процесс до сих пор не получил, но некоторые отдельные детали его освещены достаточно хорошо. Это относится к влиянию света, типа и количества непредельных связей и действию кетонных групп. [c.148] очевидно, установить тот тип двойных связей, который вызывает максимальное пожелтение. Хорошо известно, что пленки соевого масла желтеют лишь слабо, в то время как пленки льняного масла желтеют очень сильно. Из табл. 9 видно, что в соевом масле (стр. 64) содержится 5% линоленовой кислоты, а в льняном— 51%. Установлено также, что пленки тунгового масла желтеют меньше, чем пленки льняного масла. В обоих этих маслах содержатся жирные кислоты с тремя двойными связями, но в тунговом масле эти связи сопряженные, а в льняном масле — несопряженные. Поэтому весьма вероятно, что некоторые видоизменения именно линоленовой структуры вызывают явление пожелтения пленки. [c.149] По теории Витта окрашенная молекула должна содержать одну или более хромофорных групп ( С = С , С = 0 и т. д.). Окраска получается более глубокой при наличии сопряженных связей с возможностью возникновения резонанса. Вероятность образования подобной системы при окислении непредельных связей линоленовой кислоты ясна из схемы 14 (стр. 135). Здесь же подчеркивается именно образование гидроперекисей с последующ,им образованием поперечных связей между цепями. Однако из-за большого содержания в льняном масле линоленовых радикалов мало вероятно, что все гидроперекиси дадут в результате пере-кисные и эфирные связи, как это показано на стр. 132. Молекулы высохшей пленки становятся при гелеобразной структуре неподвижными раньше, чем они могут соединиться поперечными связями. Поэтому при продолжающемся окислении и отщеплении воды сопряженные хромофорные системы могут образоваться с возможностью резонанса. Предполагаемый механизм этих реакций показан на схеме 21. [c.149] Другим фактором, оказывающим большое влияние на пожелтение масляных пленок, являются металлические сиккативы свинец, кобальт и марганец. Можно предполагать, что в их присутствии образуются цветные металлические комплексы, аналогичные фталоцианину меди. Марганцовые сиккативы вызывают большее пожелтение белых покрытий, чем медь или кобальт, что указывает на способность металлов в некоторой мере влиять на изменение цвета пленки. [c.150] Применение масел в производстве лаков и синтетических смол описывается в дальнейших главах, а применение их в красках включено в том II. [c.150] В предыдущей главе, посвященной использованию масел в производстве органических покрытий, растительным маслам было дано простое определение, поскольку все они являются триглицеридами жирных кислот с длинной цепью. Дать такое же простое определение смолам не представляется возможным, так как по химическому составу и по физическим свойствам они сильно между собою различаются. Однако все же полезно дать характеристику смолообразного состояния и установить, каким требованиям должен отвечать материал, применяемый в качестве смолы. [c.153] Вернуться к основной статье