ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Точность установления аттестованных характеристик стандартных образцов из "Метрологические проблемы аналитического контроля качества металлопродукции " Из уравнений (36) и (37) следует, что расчетная погрешность СО обратно пропорциональна числу средних результатов Л/ , принятых для установления аттестованной характеристики. Стремление получить минимально возможный результат расчета погрешности по уравнению (37) делает трудно устранимыми такие факторы, как обработка результатов недостаточно квалифицированных лабораторий, введение в отдельных случаях независимого оператора , использование нескольких средних результатов, полученных в одной лаборатории, и т.д. Нетрудно видеть, что подобные приемы не имеют ничего общего с реальным уменьшением погрешности, понимаемой в смысле отличия установленного в СО содержания компонента от его истинного значения в материале. [c.145] Уравнения (36) и (37) могут служить оценкой погрешности в случае, если приняты все возможные при современном развитии аналитической химии и технологии приготовления материала СО меры по исключению источников возникновения систематической составляющей погрешности, в том числе связанных с изменчивостью содержания элементов в материале СО. С этой точки зрения уравнение (36), по-видимому, можно использовать для характеристики СО высшей точности и аттестуемых на основе межлабораторного эксперимента государственных образцов для химического анализа, однако оно недостаточно для оценки погрешности монолитных СО для спектрального анализа черных металлов вследствие их практически значимой межэкземпляр-ной неоднородности. [c.145] Рассмотрим фактические значения погрешности аттестованных характеристик СО высшей точности и государственных СО для химического анализа материалов черной металлургии. Как следует из табл. 29, около /з всех СО высшей точности аттестованы с расчетной погрешностью, меньшей чем 0,25 а , а доля СО с погрешностью, близкой к допускаемой, колеблется от 9 до 18 % общего количества образцов разных групп материалов. Точность аттестации этой части СО не всегда отражает объективные возможности и относится к образцам, полученным в первые годы создания номенклатурь СО высшей точности. [c.145] При выпуске конкретных СО для спектрального анализа сталей их однородность может колебаться в достаточно широких пределах вокруг усредненных значений о , приведенных в табл. 28. [c.146] Также не имеет смысла форсировать создание поверочных схем измерений химического состава, хотя принципиальная возможность их разработки показана в работе [2], когда была завершена система СО с различной точностью аттестации и с разными метрологическими функциями отдельных категорий образцов. [c.150] В представленную на рис. 24 принципиальную поверочную схему включены помимо СО высшей точности образцовые меры первого и второго разрядов место рабочих средств измерений по рассмотренным выше причинам занимают рабочие методики выполнения измерений указаны также методы аттестации и оперативного контроля (взамен поверки). На наш взгляд, рис. 24 хорошо дополняет структуру отраслевой системы СО (см. рис. 8), иллюстрируя метрологическую соподчиненность СО с различной точностью установления аттестованных характеристик и их связь с рабочими методиками выполнения измерений химического состава. В то же время, по крайней мере, в ближайшие годы вряд ли могут появиться возможности реального повышения точности контроля химического состава готовой продукции в случае разработки и узаконения подобных поверочных схем. [c.150] Примерно к тому же времени, что и создание принципиальной поверочной схемы измерений химического состава материалов черной металлургии в СССР, относится разработка в США идеализированной иерархической схемы СО и методик измерений химического состава, основанной на системном подходе к точным измерениям [16]. Эта схема, показанная на рис. 25, включает основные единицы измерений, которые должны обеспечить контроль погрешности дефинитных методик, три категории СО с различным уровнем погрешности установления аттестованных характеристик, стандарты на методы анализа и промышленные методики. [c.150] Согласно данным работы [16], хотя первичные СО и стандарты на методы анализа играют важную роль в передаче точности рабочим измерениям, этих двух компонентов недостаточно для того, чтобы гарантировать качество измерений по всей системе. Цепь измерений, показанная на рис. 25, оказывается прочной лишь настолько, насколько прочно самое слабое звено, чем объясняется включение в схему внутренних и внешних программ контроля за качеством. [c.151] Как следует из гл. II, надежды, возлагавшиеся в 70-х годах на дефинитные методики и на возможность их прослеживаемости до основных единиц измерений, оправдались далеко не полностью. Если судить по литературным данным, приведенная на рис. 25 иерархическая схема так же, как и поверочная схема измерений химического состава, не нашла реального воплощения в аналитической практике. [c.151] Для обеспечения единства и требуемой точности измерений более перспективным является введение контроля за совокупностью метрологических характеристик СО. По установленной в отрасли практике для каждого государственного СО состава черных металлов по F-критерию проверяют соответствие экспериментального значения S , полученного при межлабораторном эксперименте (или по данным внешнего контроля при дифференциальной аттестации), генеральному значению [25]. Однако в случае, если, например, для всех СО систематически завышается значение на величину, превышающую а , но не выходящую за достаточно широкие пределы -критерия при соответствующем числе степеней свободы, то подобное превышение оказывается невыявленным. [c.152] В связи с этим при массовом выпуске государственных СО целесообразно контролировать не только показатели погрешности отдельно взятых аттестованных характеристик, но и их совокупности- В частности, соответствие воспроизводимости результатов межлаборатор-ного эксперимента требованиям к точности установления массовых содержаний компонентов в СО может быть оценено на основе статистического анализа распределения величины q = S / а , рассчитываемой для каждой аттестованной характеристики. [c.152] В 1986 г. распределение значений q составляло 0,6 — 5 % 1 — 54 % 1 - 46 % 1,4 - 2 %. [c.152] Порядок обработки экспериментальных данных сводится к следующему. В соответствии с принятыми в черной металлургии правилами в процессе аттестации каждой методики химического анализа не менее 50 раз воспроизводят аттестованные характеристики СО и находят средние разности 5 отклонений воспроизведенного значения от установленного в СО содержания элементов. [c.153] Результаты расчета величин 6 к сравнению с установленными в гл. I нормами а приведены в табл. 31, а на рис. 26, а — в показано сопоставление экспериментальных значений о с кривыми 15 — с для измерения содержаний углерода, хрома и фосфора. Статистические гипотезы = 0,5 и а к н подтверждаются для всех рассматриваемых элементов (уровень значимости 0,05), однако расположение экспериментальных данных на рис. 26, б явно свидетельствует о необходимости дополнительного исследования установленных в СО аттестованных характеристик массовых содержаний фосфора и корректности их воспроизведения на промышленных предприятиях. [c.154] Для определения содержания углерода (см. рис. 26, а ) и други приведенных в табл. 31 элементов наблюдается удовлетворительног совпадение экспериментальных и расчетных данных. [c.154] Полученные данные подтверждают меньшую, чем указанная в свидетельствах на государственные СО для химического анализе погрешность аттестованных характеристик. Причина этого в том, что при расчете доверительного интервала приводимых в свидетельстве массовых содержаний элементов в черных металлах суммируются случайные погрешности аттестации исходного СО и передачи измерительной информации, каждая из которых определена по ограниченному числу степеней свободы. [c.155] Ориентировочная, хотя и явно завышенная, оценка современного уровня точности аттестованных характеристик государственных СО для химического анализа приведенных в табл. 29 элементов возможна в предположении, что погрешность имеющихся методик и процедуры их вьтолнения на предприятиях черной металлургии пренебрежимо мала и что полученные выше значения 151 целиком определяются несогласованностью аттестованных характеристик государственных СО и случайной погрешностью их установления. Даже при таком допущении уровень единообразия государственных образцов для химического анализа черных металлов должен быть оценен той же величиной 0,15 а . I.e. значением погрешности в пять раз меньшим, чем официально гарантированная свидетельством на СО. [c.155] Рассматривая вопрос о резервах повышения точности аналитического контроля, остановимся еще раз на проблемах, возникающих вследствие недостаточной идентичности химического состава, а также физико-химических свойств производственных проб и СО, используемых для градуирования измерительных установок и контроля правильности измерений, что особенно неблагоприятно сказывается на результатах сравнительных методов анализа, где межлабораторный разброс, кроме того, существенно увеличивается вследствие различия способов подготовки проб. С.Стивенс [81] делает вывод, что неадекватность применения СО составу и свойствам контролируемых объектов остается главным фактором, определяющим современный уровень погрешности измерений содержания элементов в сталях. По данным работы [81], 10 % (отн.) для макрокомпоиентов и 60 % отн.) для микропримесей — достаточно частое явление. Решение проблемы С.Стивенс видит в создании единой международной системы стандартов, регламентирующих установление градуировочных характеристик измерительных установок, хотя, как показывает опыт, этим не исчерпываются причины повышенного межлабораторного разброса результатов сравнительных измерений. [c.156] Вернуться к основной статье