ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Стандартные образцы высшей точности из "Метрологические проблемы аналитического контроля качества металлопродукции " Методическая схема разработки СО высшей точности должна обеспечить существенно меньшую (по сравнению с традиционными СО) погрешность их аттестованных характеристик, чтобы они могли выполнять свою основную метрологическую функцию — хранить и передавать с максимально возможной точностью (при современном развитии аналитической химии) размер концентрации всех практически важных для заводских лабораторий элементов, контролируемых в черных металлах. [c.85] В последние годы за рубежом все чаще встречается упоминание об аттестации СО в одной лаборатории с применением так называемого дефицитного (абсолютного) метода, т.е. метода измерения, обеспечивающего наивысшую точность при определении значения аттестуемой величины и соответствие уровня точности цели, для которой предназначен разрабатываемый СО. Физические принципы, лежащ,ие в основе дефинитного метода, должны гарантировать устранение систематической погрешности или, по крайней мере, регулировать ее на таком уровне, который незначителен по сравнению со случайной погрешностью повторных измерений [46]. [c.85] До последнего времени отсутствуют сведения об аттестации за рубежом СО состава черных металлов на основе дефинитного метода в одной или двух лабораториях не используется этот способ и в СССР. Основной стадией аттестации СО высшей точности может быть только лабораторный эксперимент с привлечением максимально возможного числа высококвалифицированных химико-аналитических лабораторий, постоянно контролирующих химический состав материалов, аналогичных материалу выпускаемых образцов. [c.86] Несмотря на критическое отношение ряда специалистов к практике проведения межлабораторного эксперимента, уже на протяжении 80 лет он остается практически единственным приемом установления химического состава СО, поскольку выполнение измерений в ряде квалифицированных лабораторий независимыми методами позволяет рассматривать возможные систематические погрешности результатов в каждой лаборатории как случайные величины по отношению к общему среднему межлабораторного эксперимента, а общий средний результат — как наиболее достоверную оценку истинного содержания компонента. [c.86] Основным предварительным условием успеха такого эксперимента является привлечение к нему только высококвалифицированных лабораторий. Исходя из резерва лабораторий, квалифицированно контролирующих состав черных металлов, и из условий массового выпуска СО в СССР, к межлабораторному эксперименту по созданию СО высшей точности в зависимости от исследуемого материала привлекаются от 20 до 30 организаций. [c.86] Преодоление рассмотренного противоречия возможно только путем устранения выявленных источников погрешности в методиках, используемых в аналитическом контроле черных металлов, и одновременного внесения необходимых коррективов во все звенья системы метрологического обеспечения измерений химического состава (прежде всего в стандарты и аттестаты на методики количественного анализа и СО). Сложность задачи очевидна, но это единственный путь повышения точности измерений химического состава черных металлов. [c.88] Иллюстрацией трудности согласования звеньев системы метрологического обеспечения измерений химического состава может служить следующий пример. Действовавший до 1988 г. ГОСТ 16412.6—80 регламентировал определение массовой доли кислорода в железном порошке методом, основанным на восстановлении содержавшихся в нем оксидов водородом при температуре 1000 10°С с последующим определением количества кислорода по разности массы навески до и после восстановления ее водородом. [c.88] При разработке государственного СО Р21 установлено, что метод, включенный в ГОСТ 16412.6—80, не обеспечивает полное извлечение содержащегося в порошке кислорода. Аттестованная в СО характеристика (0,323 % кислорода) воспроизводилась стандартизованной методикой в пределах 0,22 — 0,25 %, хотя отличие результата воспроизведения от указанного в свидетельстве содержания по требованию стандарта не должно превышать- 0,01 %. По данным [61], для оценки качества металлических порошков важно не общее содержание кислорода, а потеря массы при прокаливании в водороде (но при более высокой температуре). Однако, хотя определение этой характеристики и предусмотрено ГОСТ 18897—73 (СТ СЭВ 1561—79), она не регламентируется технической документацией на марки порошков. Стандарт, разработанный взамен ГОСТ 16412.6—80, включает методы, обеспечивающие определение суммарного содержания кислорода, что также не представляет собой удовлетворительное решение вопроса. [c.88] Выпуск СО высшей точности проводится не в виде отдельных, метрологически изолированных образцов, а сериями образцовых мер состава какойглибо группы близких по химико-аналитическим свойствам материалов каждая серия предназначается для определения содержания одного компонента во всем практически важном диапазоне концентраций. Аттестация серии образцов как единого, внутренне непротиворечивого целого возможна лишь в случае взаимной согласованности характеристик, установленных во всех СО серии. [c.90] Оценка взаимной согласованности аттестуемых характеристик представляет собой экспериментальное установление отношения концентраций компонента в различных образцах одной и той же серии и в обосновании соответствия этого отношения результатам его расчета на основе общих средних величин межлабораторной аттестации. Наиболее простой вариант такого исследования — измерение состава проб, образованных смешением в определенной пропорции материала различных образцов одной серии. Обоснование допустимости различия между экспериментальными (с ) и расчетными (Ср) значениями может быть выполнено по соотношению, аналогичному уравнению (22), или методами регрессионного анализа при достаточном диапазоне концентраций. [c.90] Следующий этап исследования СО высшей точности состоит в проверке согласованности образцов, аттестованных на содержание одного и того же компонента, но относящихся к разным сериям (например, серия СО высшей точности 5С распространяется на определение массового содержания кремния в сталях, не легированных вольфрамом и ниобием, а серия 6С — в сталях, содержащих эти элементы). Процедура оценки согласованности образцов разных серий может оставаться той же, что и при контроле согласованности внутри одной серии. [c.91] Заключительный этап исследования СО высшей точности — сопоставление аттестуемых характеристик с аналогичными характеристиками зарубежных СО, поскольку взаимозаменяемость отечественнь1х и зарубежных СО представляется одним из наиболее важных условий обеспечения единства измерений при международном торговом обмене. В этом отношении особенно важна оценка согласованности отечественных образцов с СО стран—членов СЭВ и лучшими зарубежными образцами. [c.91] Для выполнения функций исходной образцовой меры в системе метрологического обеспечения измерений химического состава погрешность аттестации СО высшей точности для доверительной вероятности 0,95 должна быть не более 0,5 (0,2 погрешностй результата рабочих измерений) при этом погрешность аттестуемых путем передачи измерительной информации государственных СО для химического анализа, как правило, не превышает тот же показатель при аттестации лучших зарубежных СО. [c.91] Однако наибольшее влияние на изменение СО высшей точности, в том числе аттестованных характеристик ранее утвержденных образцов, оказывает пересмотр методик, предназначенных для аттестационного анализа и передачи измерительной информации. По мере их совершенствования, постоянно проводимого в ИСО ЦНИИЧМ в соответствии с пятилетними и годовыми планами с целью учета последних достижений аналитической химии, достаточно часто оказывается необходимым внесение коррективов в ранее установленные содержания компонентов в СО высшей точности или пересмотр действующих серий СО с аттестованным массовым содержанием того или иного компонента. Появление новых методов аналитического контроля может вызвать не только увеличение, но и уменьшение числа серий, а следовательно, и числа образцов. [c.94] В этой связи необходимо подчеркнуть, что исходной образцовой мерой измерений химического состава черных металлов фактически оказывается не СО высшей точности, а измерительный комплекс, включающий наряду с ним и соответствующую методику передачи измерительной информации. [c.94] В последние годы в ИСО ЦНИИЧМ систематически ведутся исследования, направленные на уточнение допускаемых содержаний мешающих элементов при выполнении аттестационного анализа СО состава черных металлов той или иной химико-аналитической методикой. Положения, составляющие методическую основу используемого способа ограничения массового содержания мешающих элементов, во многом совпадают с выводами работы [63]. В соответствии с рекомендованной ИЮПАК формулировкой А.Вильсона мешающее вещество в методике анализа — это вещество, которое вызывает предопределенную систематическую погрешность результатов анализа. Согласно данным работы [63], термин предопределенная систематическая погрешность понимается здесь как указание на объективную взаимосвязь присутствия мешающего компонента (причина) и появления систематической погрешности (следствие). В случае, если погрешность результатов измерений состава материала, содержащего то или иное количество мешающего компонента, превышает допускаемую для принятой доверительной вероятности случайную погрешность, можно полагать, что это количество компонента оказывает мешающее влияние. [c.94] Мешающее влияние компонентов определяется не только аналитической природой метода измерений химического состава, но и особенностями его реализации, поэтому количественную оценку допускаемого содержания мешающих компонентов проводят индивидуально для каждой вновь разработанной или исследуемой методики химического анализа. Измерения выполняют в пределах установленного методикой диапазона концентраций в полном соответствии с ее предполагаемым алгоритмом. Поскольку рассматриваемая процедура во многих случаях должна сопровождаться изменением первоначального алгоритма для введения операций по устранению мешающего влияния компонентов, ее следует выполнять на стадии разработки иссле-дования) методики, а не в процессе метрологической аттестации, которая лишь подтверждает возможность выполнения измерений по данной методике с требуемой точностью. В связи с тем, что влияние отдельных мешающих компонентов не обладает свойствами аддитивности и зависит от содержания других компонентов в материале, целесообразно исследовать не двойные системы (определяемый и один из мешающих компонентов), а совместное влияние всех потенциально мешающих компонентов, что возможно при использовании методов регрессионного анализа и оптимального факторного планирования. [c.95] Вернуться к основной статье