ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Особенности оценки точности аналитического контроля черных металлов из "Метрологические проблемы аналитического контроля качества металлопродукции " Способы оценки по экспериментальным данным средних квадратических отклонений, характеризующих случайную погрешность измё-рений химического состава, с использованием методов математической статистики достаточно просты, неоднократно излагались в литературе [251 и для аналитического контроля остаются теми же, что и для других видов измерений. [c.38] Однако сходимость жестко связана с фиксированными для каждой серии измерений условиями выполнения химического анализа и, следовательно, не может содержать информацию о том, насколько стабилен процесс измерений и каково рассеивание средних результатов во времени при варьировании условий выполнения измерений, характерных для данного аналитического процесса. С этой целью необходимо комплексное исследование метрологических свойств методик, достаточно высокие требования к метрологической оценке предлагаемых методик количественного анализа, чтобы из множества предлагаемых методик выбрать наиболее надежные и достоверные [33]. [c.39] Сказанное не уменьшает необходимости дальнейшего и постоянного контроля адекватности принятой модели реальным условиям, развития и опробования новых представлений и т.д. С этой точки зрения представляет интерес, например, исследование [35], авторы которого обнаружили закономерное появление асимметричности распределения результатов анализа вблизи нижней и верхней границ диапазона измерений при межлаборэторных экспериментах по аттестации СО состава минеральных веществ. Отметим, что в настоящее время не удалось подтвердить данные авторов работы [35] при аттестации СО состава черных металлов. [c.40] Второй момент, характеризующий отраслевую методику оценки точности, — переход от изучения величины для какой-то одной фиксированной концентрации компонента к оценке концентрационной зависимости погрешности в области массовых долей, достаточно широкой для получения коэффициентов регрессии в уравнении связи между значениями и с. Разработанная в ИСО ЦНИИЧМ схема исследования предусматривает использование экспериментальных данных, получаемых при аттестации государственных СО, и результатов отечественных и зарубежных работ, направленных не только на получение показателей точности измерений, но и на установление общих закономерностей, формирующих концентрационную зависимость случайной погрещности результатов количественного анализа. [c.40] Впервые соответствие погрешности аналитического контроля уравнению (16) установлено в начале 70-х годов при изучении нормативов точности действовавших в то время государственных стандартов на методы химического анализа черных металлов при концентрации элементов 0,06 %. В дальнейшем показано, что уравнение (16) справедливо для химического анализа большинства элементов, аттестуемых в государственных СО состава материалов черной металлургии, и для наиболее точных видов химического анализа за рубежом [2, 38, 39 и др.]. Это важное обстоятельство позволяет использовать в качестве характеристики случайной погрешности измерений значение коэффициента а в уравнении (16), остающееся постоянным для достаточно широкого диапазона измерений (в пределах допускаемого разброса экспериментальных данных). [c.41] Однако работы по оценке нижней границы диапазона измерений на основании определения случайной изменчивости результатов контрольного опыта выявили многочисленнью проблемы, возникаюидие вследствие трудоемкости, а главное, недостаточной надежности эксперимента. Кроме того, для многих аналитических методик не удается экспериментально изучить метрологические характеристики результатов контрольного опыта и установить таким образом нижнюю границу диапазона измерений. В этих условиях для методик, применяемых при аттестации государственных СО, в качестве нижней границы диапазона измерений принимают то минимальное содержание компонента, для которого экспериментально определены показатели точности, при условии соответствия полученных оценок установленным требованиям. [c.42] В настоящее время наиболее корректно точность определения малых концентраций элементов в черных металлах нормируется, по-видимому, при стандартизации методов химического анализа в Японии. В работе [41] коэффициент вариации, характеризующий погрешность отдельного среднего результата межлабораторного эксперимента по измерению концентрации, которая устанавливается в качестве нижней границы диапазона измерений, принимают равным 20 %, т.е. случайная составляющая погрешности такого результата находится на уровне 40 % измеряемой величины (для доверительной вероятности 0,95). [c.42] При выполнении требований работы [41] предельная погрешность, которая может остаться незамеченной для вероятности ошибки первого рода 0,2 и второго — 0,05, не превышает контролируемой величины. Можно полагать, что для контроля продукции в одной лаборатории это требование к точности определения содержаний, находящихся на нижней границе диапазона измерений, достаточно обосновано. В ходе межлабораторного эксперимента по стандартизации методики анализа или аттестации СО с участием ряда лабораторий при том же значении можно достаточно надежно установить меньшую концентрацию или ту же, но с меньшей погрешностью. [c.42] Изменение хода кривой ст — с в области 0,1 % представляется несколько неожиданным. Ранее принималось, что верхней границей следовых содержаний, где можно ожидать появление новых закономерностей формирования погрешности (в частности, по аналитической технике), является 0,01 % хотя в ряде работ приведены предложения об установлении границы на уровне 0,1 и 1 %. [c.44] В настоящее время, как представляется, преждевременно пытаться сформулировать причины появления новой ветви кривой о — с не исключено, что это связано с уменьшением относительного вклада в погрешность измерения малых примесей таких факторов, как взвешивание навески, разбавление, аликвотирование и др., в значительной мере определяющих точность химического анализа. [c.44] Перед рассмотрением показателей точности современного аналитического контроля черных металлов и железорудного сырья следует отметить, что даже в том случае, когда имеются достаточно большие экспериментальные массивы результатов аналитического контроля, получаемые в ходе математической обработки оценки погрешности по разным причинам (в том числе из-за случайной изменчивости статистик S) варьируют в широком диапазоне. [c.45] Такой прием можно интерпретировать как дальнейшее развитие предложенного еще в конце 60-х годов Р.Пюшелем способа усреднения статистик S, относящихся к любым видам аналитического контроля различных объектов (и разных компонентов) с дальнейшим исследованием информации о концентрационной зависимости средней погрешности определения усредненного компонента [2]. [c.45] Форме линии регрессии о — с, предложенная Р.Пюшелем, позволяет решать многие задачи, связанные с оценкой точности измерений состава черных металлов 1) получать усредненные показатели точности аналитического контроля в промышленно развитых странах даже при недостатке информации для надежного заключения о погрешности измерений в той или иной стране 2) определять возможные направления дальнейшего повышения качества аналитического контроля, сопоставляя параметры линии регрессии с концентрационной зависимостью погрешности, полученной в результате обработки отдельных информационных массивов 3) ориентировочно оценивать показатели точности при недостаточном объеме выборки и т.д. Практическое применение способа Р.Пюшеля требует известной осторожности и дает приемлемые результаты только при совместных усилиях специалистов в области аналитической химии и математической статистики. [c.45] Вернуться к основной статье