ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Вторичные переходы в стеклообразном состоянии из "Механические свойства полимеров и полимерных композиций " Для большинства полимеров наряду с пиком механических потерь, соответствующим Г ., наблюдаются один или несколько дополнительных максимумов потерь. Некоторые из них обусловлены превращениями в кристаллической фазе и рассмотрены в одном из предыдущих разделов этой главы. Однако большая часть таких пиков связана с движением в аморфной фазе и наблюдается при температуре ниже Т . Они обычно называются вторичными переходами в стеклообразном состоянии, хотя часто встречаются и другие названия р- и у-переходы, дополнительные, области дисперсии или релаксации и т. п. [3, 7, 171, 172, 175, 177, 184, 205, 215, 220, 221, 229, 319, 320]. [c.132] При температурах выше аморфной фазы проявляются практически все возможные формы теплового движения полимерных цепей. Ниже большинство форм теплового движения заморожены. Однако в некоторых случаях в стеклообразном состоянии возможно проявление специфических форм теплового движения, которые обусловливают вторичные релаксационные переходы. В большинстве случаев вторичные переходы связаны с такими формами теплового движения, которые должны проявляться при и выше, однако по каким-либо причинам продолжают сохраняться и при более низких температурах. Максимум пика механических потерь вторичного перехода при постоянной частоте наблюдается при некоторой характеристической температуре Т , которая возрастает с повышением частоты, как и Т , по экспоненциальному закону. Однако кажущаяся энергия активации вторичных переходов обычно значительно меньше, чем энергия активации стеклования, поэтому смещение Тс при повышении частоты больше, чем смещение Т , хотя частично этот эффект уменьшается из-за более низкой температуры Тс по сравнению с Тс (см. стр. 93). [c.132] Каково практическое значение вторичных переходов Почти все жесткие стеклообразные полимеры с высокой энергией разрушения и высокой ударной прочностью обладают заметным низкотемпературным вторичным переходом [3, 172, 228]. Сюда относятся поликарбонаты, производные целлюлозы, полисульфоны, полиамиды, отвержденные эпоксидные смолы, полиэтилентере-фталат, поливинилхлорид. [c.133] С высокой энергией разрушения связана устойчивость таких полимеров к надрезам, являющимся концентраторами напряжений. Царапины или надрезы резко уменьшают прочность хрупких полимеров, что вызывает опасность их использования в ответственных изделиях, особенно работающих при действии растягивающих напряжений. Поэтому значение факторов, определяющих чувствительность полимеров к надрезу, очень велико. В большинстве случаев полимеры, обладающие резко выраженным вторичным переходом, характеризуются низкой чувствительностью к надрезам. Кроме того, повышение механических потерь, связанное с этим переходом, способствует снижению амплитуды резонансных колебаний. [c.133] Однако имеются данные, что не все полимеры, в которых обнаруживается заметный вторичный переход в стеклообразном состоянии, обладают высокими энергией разрушения и ударной прочностью [339—342]. Вторичные переходы, связанные с подвижностью боковых групп, менее важны для повышения энергии разрушения, чем переходы, обусловленные локальной подвижностью звеньев главной цепи полимеров [342]. Однако в некоторых случаях проявление Тс вследствие подвижности звеньев главной цепи также не сопровождается возрастанием ударной вязкости [340]. [c.133] На рис. 4.41 приведены кривые, характеризующие вторичные переходы в полиметакриловых эфирах [7, 9, 184, 319, 323, 339, 343—351 ]. Наряду с низкотемпературным вторичным переходом при Гс наблюдается еще сравнительно высокотемпературный переход Т (для ПММА при частоте 1 Гц Гс = 40 °С). Повышение частоты или введение пластификатора смещает и Тс- Переходы при Т —150 °С для поли-н-пропилакрилата и поли-н-бутил-метакрилата обусловлены подвижностью боковых алифатических групп. [c.134] Другие циклоалифатические группы с пятью, семью или восемью атомами углерода также обусловливают специфические вторичные переходы в полимерах [321]. Шестичленный гетероцикл с атомом кислорода обусловливает переход при Тс, равной —80 °С при частоте 1 Гц, который соответствует переходу при Тс, вызванному циклогексильной группой [368]. Пиридиновый цикл также приводит к появлению Тс [369]. [c.137] Динамические механические исследования полимеров особенно чувствительны к релаксационным переходам в них, морфологическим и структурным превращениям. Заметные пики механических потерь, соответствующие замораживанию различных форм молекулярного движения, коррелируют с переходом в области температуры стеклования и вторичными переходами в стеклооб-, разном состоянии и в кристаллической фазе. [c.140] Некоторые из перечисленных возможностей динамических механических испытаний полимеров еще не обсуждались, о них будет сказано в последующих гла вах. В ряде случаев динамические механические испытания дают точные количественные данные, в других — только относительные данные. Иногда они позволяют получить только качественные представления об исследуемом предмете. [c.141] Вернуться к основной статье