ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм разрушения полимеров в жидкостях из "Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации " Из предыдущего рассмотрения экспериментального материала следует, что долговременная прочность полимеров в жидких средах определяется, с одной стороны, скоростью диффузии жидкости в образец полимера, с другой — ускорением самого процесса разрушения под воздействием среды. При этом разрушение стеклообразных и ориентированных полимеров происходит с образованием субмикро- и микротрещин, которые развиваются под действием напряжений и среды в разрушающие трещины. [c.150] В процессе изготовления изделий уже могут образоваться поверхностные субмикродефекты, которые при действии жидкой среды развиваются в разрушающие трещины. Поверхностные дефекты в случае воздействия среды, естественно, оказываются более опасными, чем внутренние, в которые среда в начальный период времени не проникает. Механизм разрушения по макродефектам близок к хрупкому. Такой механизм предопределяет значительное влияние скорости проникания жидкости в субмикро- и микротрещины к локальным местам разрушения материала в результате растекания жидкости или ее поверхностной диффузии. Объемная диффузия может оказывать влияние, по-видимому, только в случае действия достаточно сильных растворяющих агентов. [c.150] Известно (см. раздел IV. 1), что суммарное время разрушения напряженного образца твердого полимера в общем случае определяется суммой времен трех периодов образования (индукционный период) и медленного развития первичных субмикродефектов в достаточно большие разрушающие трещины и мгновенного разрушения со скоростью, близкой к скорости звука в данном материале. Очевидно, определяющим в долговечности образца являются первые два периода. Именно в периодах образования, развития и роста микротрещин влияние жидкой среды оказывается решающим. [c.151] На основании изложенных в разделе IV. 1 соображений можно утверждать, что долговечность напряженного полимерного образца в активной жидкой среде при хрупком или псевдохрупком разрушении будет определяться двумя факторами продвижением среды к вершине трещины и разрушением материала в вершине трещины в присутствии среды. Скорости этих процессов, по-видимому, должны различаться для двух групп жидкостей. хорошо смачивающих и не смачивающих поверхность полимера. Если обозначить краевой угол смачивания 0, то, как известно, для жидкостей, смачивающих поверхность, os 0 О, для несмачивающих os 0 0. [c.151] В случае полностью смачивающих жидкостей следует ожидать достаточно полного заполнения трещин жидкостью. Скорость проникания жидкости и наблюдаемое уменьшение сопротивления разрушению обусловливается при этом действием в основном поверхностных сил на межфазной границе твердое тело—жидкость и капиллярным давлением жидкости. [c.151] Для несмачивающих жидкостей проникание молекул внутрь трещин характеризуется главным образом миграцией их в поверхностно-адсорбционном молекулярном монослое, т. е. поверхностной ди( к )узией. На примере металлов показано [67, с. 53], что скорость поверхностной миграции молекул жидкости по твердому телу на несколько порядков меньше скорости потока, обусловленного фазовыми поверхностными силами жидкой среды. [c.151] Ускорение процесса разрушения в результате адсорбции монослоя молекул среды на поверхности микротрещины в значительной степени должно зависеть от концентрации адсорбированных молекул. Однако следует иметь в виду, что при достаточно большой концентрации адсорбированных молекул среды и возможной объемной диффузии их в образце конфигурация трещины меняется, в результате чего может возникнуть растекание жидкой фазы. В случае достаточно больших поперечных размеров трещины (0,01—0,1 мм) можно ожидать попадания несмачивающей жидкой фазы внутрь трещины под действием гидростатического давления. Силы поверхностного натяжения жидкости в данном случае будут препятствовать прониканию жидкости. [c.151] Экспериментальные данные по теплотам адсорбции и по коэффициентам поверхностной диффузии несмачивающих жидких сред на поверхности образцов полимеров могут помочь объяснить механизм процессов разрушения полимеров в полностью несмачивающих средах. Очевидно, это связано с тем обстоятельством, что адсорбция паров несмачивающих жидкостей на низкоэнергетических полимерных поверхностях мала [68, с. 13 69, с. 280]. Поэтому не следует ожидать заметного снижения долговременной прочности полимерных материалов в полностью несмачивающих средах. [c.152] Наибольший интерес для практики представляют такие сочетания полимер—жидкость, у которых os 0 0. В данном случае может иметь место значительное снижение прочности материала в среде. [c.152] Естественно, что для различных жидкостей (ПАВ, растворители и др.) и полимеров, находящихся в напряженном состоянии, относительная роль и Tj в общем значении т сильно меняется. [c.152] Оценим зависимость и Tj от физико-химических параметров среды и напряжения. [c.152] Время проникания среды определяется скоростью движения вязкой смачивающей жидкости внутри микротрещины. На основании экспериментальных данных [26, 57, 70] известно, что отношение высоты разрушающей трещины в стеклообразных полимерах к ее длине (ширине) чрезвычайно мало. [c.152] При о жидкость полностью растекается по поверхности тела, при 5 к 0 жидкость не растекается. [c.153] Эта сила соизмерима с поверхностными силами при высоте Я = 1 м. [c.153] В этом выражении 4р — критическая длина трещины, при которой происходит мгновенное разрушение образца. [c.153] Следует принять во внимание, что выражения для критической длины трещины и критической площади разрушения образца [уравнения (IV. 17) и (IV. 18)] несколько упрощены. Для различных по размерам и форме образцов характер данных зависимостей будет, вероятно, сложнее. Этим может объясняться отклонение экспериментального значения углового коэффициента (см. рис. IV. 12) от единицы. [c.155] Приведенные результаты показывают принципиальную возможность существования механизма разрушения, в котором определяющую роль имеет скорость продвижения жидкой среды к вершине трещины. Обращает на себя внимание тот факт, что по данному механизму могут разрушаться образцы как в относительно нейтральных к полимеру жидкостях (ПММА—амиловый спирт, ПВХ—уксусная кислота), так и в растворителях или химически активных средах (ПММА—уксусная кислота, ПВХ—дибутил-фталат). В первом случае уравнение (IV.20) справедливо в основном в области высоких значений ст. [c.155] Время Та характеризует кинетику процесса разрушения в перенапряженных вершинах субмикро- и микротрещин в присутствии жидких сред. [c.155] Действие в вершине субмикротрещин поверхностно-активной среды и достаточно сильного растворителя должно быть, в принципе, различным. Поверхностно-активная среда усиливает действие напряжения, оказывая дополнительное расклинивающее воздействие. Механизм разрушения в этом случае остается, по нашему мнению, термофлуктуационным. Растворитель, наряду с поверхностным действием, может резко ослабить межмолекуляр-ные взаимодействия и, следовательно, уменьшить энергию активации разрыва. [c.155] Рассмотрим характерный крайний случай, а именно действие смачивающих жидкостей, являющихся достаточно сильными растворителями для полимера. Принципиально отличие механизма действия растворителя от действия только поверхностно-активной среды заключается в том, что определенную роль приобретают процессы объемной диффузии и ослабление межмолекулярного взаимодействия в вершине микротрещины при псевдохрупком разрушении. Действие сильного растворителя может привести к тому, что энергия акта разрушения будет определяться не химическими связями, как в случае термофлуктуационного механизма, а значительно меньшей энергией сильно ослабленных растворителем межмолекулярных сил в полимере i/p. [c.155] Вернуться к основной статье