ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм объемной диффузии из "Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации " Объяснение наблюдаемых закономерностей изменения скорости диффузионных процессов при деформировании полимерных образцов с учетом влияния температурного фактора может быть осуществлено на основе представлений об изменении параметров свободного объема или термодинамических параметров, характеризующих энергетическое состояние системы. При этом основной задачей следует считать установление количественных зависимостей между параметрами процессов, оцененных независимо при исследовании деформации полимеров и диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. [c.88] Следует заметить, что во всех случаях мы имеем дело с относительными величинами свободного объема среды или системы полимер—среда, приходящимися на единицу объема полимера. [c.88] Действительно, параметр ф (О, Т) может быть определен для разных степеней деформации полимерных образцов по релаксационным данным с помощью описанного выше метода [см. уравнения (II. 1) и (II.2)]. Объемную концентрацию рассчитываем по величине сорбции S при данном к и плотности диффундирующего вещества Рс с/ -= S/pep. [c.89] Для случая сжатия во всем исследованном интервале деформаций наблюдается согласие теории с экспериментом. [c.90] Таким образом, интерпретация с помощью параметра свободного объема механизма влияния напряженно-деформированного состояния полимера на кинетику диффузионного процесса дает информацию о структурных превращениях в полимере, однако лишь, в ограниченной области деформаций, и не всегда может быть использована для прогнозирования диффузионных процессов в напряженно-деформированных полимерных образцах. [c.90] Наиболее удобен энергетический подход [34]. Согласно энергетической концепции Эйринга коэффициент диффузии определяется выражением (1,27). [c.90] В этом выражении AG характеризует изменение стандартной энергии Гиббса диффузионного процесса при деформировании полимера. [c.90] В этом выражении а — коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры. [c.91] По физическому смыслу коэффициент а можно рассматривать как активационный мольный объем сегментов, представляющих собой самостоятельные кинетические единицы, участвующие в диффузионном процессе. [c.91] Исходя из физического смысла, aJ/У 1. При а 7К 1 в аморфном полимере должны разрываться узлы сетки, в кристаллическом линейном полимере происходит рекристаллизация. [c.92] На рис. II.22 для двухосного растяжения и для одноосного сжатия образцов ПЭНП представлены результаты экспериментальной проверки уравнения (II.32). В данном случае функцию относительной деформации рассчитывали из предположения, что деформируется только эластически эффективная аморфная часть полиэтиленового образца, деформация кристаллической части незначительна. [c.92] Таким образом, эксперимент достаточно убедительно подтверждает вывод теории, согласно которой коэффициент Км является постоянной величиной, не зависящей от температуры и вида диффундирующего вещества. [c.93] Сформулированные выше соображения о механизме диффузии в напряженно-деформированных полимерных образцах подтверждаются также экспериментальными данными работы [24], в которой исследовалась радиоизотопным методом диффузия полиизопрена в натуральный каучук при одноосном растяжении. Зависимости In D = / ( 1р), полученные в данной работе, имеют минимум и качественно соответствуют нашим экспериментальным результатам для ПЭНП и других полимеров. Обработка этих экспериментальных данных показала прямолинейную зависимость in DJD ) = / (ip — 1/Яр) с коэффициентом = 0,25, где щ = = Км Тс (рис. 11.23). При этом точки для полиизопрена с различной молекулярной массой (8,6-10 -41-10 ) ложатся на одну прямую. [c.93] Полимер — ПЭНП диффундирующее вещество — гептан (ф) изопропилбензол (X) о-ксилол ( + ) триэтиламин (Д) дихлорэтан ( ). [c.93] НИИ предварительно ориентированных при повышенных температурах (Г Гс), используя теорию механизма объемной диффузии в напряженно-деформированных полимерах. Основанием для этого является, по нашему мнению, то, что в образцах ПЭТФ уровень и направление действия внутренних напряжений близки к прилагаемым извне, поскольку при заданной технологии ориентации релаксационные процессы, сопровождающие ориентирование, незначительны. [c.94] О — аргон х — азот — углекислый газ. [c.94] Таким образом, имеется ряд экспериментальных доказательств сформулированных нами теоретических соображений о влиянии напряженно-деформированного состояния полимеров на кинетику диффузионных процессов жидкостей и газов в докритической области деформирования. [c.95] Вернуться к основной статье