ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние величины, вида напряжений и деформаций на процессы переноса низкомолекулярных веществ в полимерах из "Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации " Рассмотрим подробнее влияние предварительной ориентации полимерного образца, а также действие внешних механических напряжений на процессы диффузии и проницаемости низкомолекулярных веществ. Начало исследованию проницаемости и диффузии в предварительно ориентированных полимерных образцах (пленки, нити) было положено работами, проведенными 25—30 лет назад [2, 6, 16-23]. [c.69] Анализ этих работ показывает, что в одних случаях предварительное деформирование образца значительно меняет скорость переноса низкомолекулярных веществ, в других случаях ориентация не влияет на проницаемость и диффузию. Влияние направления ориентации макромолекул пленок ацетилцеллюлозы на скорость проникания растворителя было исследовано методом оптической границы [2]. Пленки в набухшем состоянии растягивали на 150%, высушивали, затем подвергали испытапию. В направлении, перпендикулярном ориентации, скорость диффузии значительно выше, чем в направлении ориентации. Отношение скоростей увеличивается с возрастанием степени ориентации. Для дихлорметана при 20 °С отношение коэффициентов диффузии в этих двух направлениях составляло 500. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что колебания сегментов макромолекул в направлении, нормальном их преимущественной ориентации, имеют большую свободу и амплитуду, чем по оси ориентации. С увеличением степени набухания скорость диффузии в обоих направлениях возрастает. При набухании полимера может происходить дезориентация образца в результате вращательного движения макромолекул и их эластической деформации (скручивания), приводящих к уменьшению размеров образца в направлении ориентации и увеличению — в перпендикулярном направлении. [c.69] Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, D и S. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70] Брандт делает вывод, что влияние ориентации связано не столько с изменением степени кристалличности, сколько с изменением количества пустот, т. е. разрыхлением или уплотнением структуры. [c.70] Уменьшение коэффициентов переноса газов наблюдали и при одноосной вытяжке полиэтилена в работах [21, 22], что можно объяснить перестройкой сферолитных и микросферолитных структур в сильно ориентированные волокнистые структуры с существенным отклонением от термодинамического равновесия аморфных участков в слоях между кристаллическими участками. Сорбция и диффузия низкомолекулярного вещества происходят преимущественно в аморфной части, а кристаллиты считаются относительно малопроницаемыми. [c.71] Для общего понимания физической сущности влияния деформаций на процессы диффузии и сорбции в полимерах целесообразно охарактеризовать наиболее интересные исследования этих явлений на каучуках. [c.71] Барри и Плат [23] исследовали проницаемость пропана и бутана через однооснорастянутые до 470% пленки вулканизованного натурального каучука. Было показано, что при деформациях менее 200%, не вызывающих кристаллизации образцов, коэффициенты проницаемости и диффузии почти не изменяются. При больших деформациях, которые сопровождаются кристаллизацией каучука, уменьшаются коэффициенты и D. Природа диффундирующей среды не влияет на изменение проницаемости при растяжении подобных пленок. В области больших деформаций, соответствующих возникновению кристаллической структуры наблюдается довольно значительное уменьшение проницаемости во времени. В аморфных образцах при деформациях менее 200% проницаемость от времени не зависит. [c.71] Захаров [24 ] с помощью радиоактивных изотопов изучал диффузию полиизопрена с молекулярной массой (8,6-ь41) 10 , который наносили в виде поверхностного покрытия на однооснорастянутые образцы натурального каучука (НК). Сразу после растяжения образца зависимость коэффициента диффузии от относительного удлинения образца имеет ярко выраженный минимум. Предварительная выдержка образцов НК в растянутом состоянии в течение суток приводит к монотонному уменьшению D в исследованных пределах деформации. Увеличение молекулярной массы полиизопрена и снижение температуры от 91 до 45 °С вызывает значительное уменьшение ), при этом характер зависимости коэффициента диффузии от относительной деформации образца сохраняется. [c.71] Это уравнение, по мнению авторов, должно характеризовать изменение проницаемости напряженных идеально эластомерных мембран с температурой. Однако экспериментальные исследования авторов показали, что в случае газопроницаемости пленок из ацетилбутирата целлюлозы и этилцеллюлозы подобный подход не оправдывается. [c.72] Однако в 1974 г. была опубликована другая работа Ясуда и Петерлина [281, посвященная газопроницаемости деформированных полиэтиленовых пленок, в которой авторы практически отказываются от ранее опубликованных данных (экспериментальных) [27] вновь опубликованные данные по газопроницаемости полиэтиленовых пленок при малых деформациях до 20% полностью подтверждают наши результаты, изложенные ниже. [c.73] При ориентировании полиэтиленовых пленок до кратности вытяжки 3 авторы наблюдали замедление процессов диффузии газов в 40—50 раз. Полученные результаты интерпретируются с позиции теории свободного объема. Ориентация аморфных полимеров также приводит к значительному изменению коэффициентов проницаемости и дифф) зии [29]. [c.73] Весьма чувствительными к структурным изменениям в деформированном материале оказались параметры перекоса жидкостей D и Увеличение коэффициента вытяжки Я,р при одноосной и двухосной ориентации полиэтилентерефталата (ПЭТФ) приводило к линейно уменьшающейся зависимости Ig D и Ig Р (рис. П.6). [c.73] Данные получены совместно с А. Т, Рыбкиным. [c.73] Однако большинство конструкционных и пленочных полимерных материалов эксплуатируется в условиях напряженно-деформированного состояния при малых упругоэластических деформациях. Количественная интерпретация наблюдаемых эффектов уменьшения или увеличения проницаемости при деформации полимерных образцов в свете современных физических теорий диффузионных процессов в литературе практически отсутствует. [c.74] В связи с этим авторами, начиная с 1965 г., проведены систематические экспериментально-теоретические исследования по влиянию напряженно-деформированного состояния полимерных материалов на процессы переноса низкомолекулярных веш,еств [30— 34]. Полученные экспериментальные данные и их теоретическая интерпретация излагаются ниже. [c.74] При двухосном растяжении ПТФЭ, наоборот, уже при малых деформациях наблюдается увеличение коэффициентов D и с ростом Хр (см. рис. П.7, б). Это явление может быть объяснено теми же структурными особенностями ПТФЭ, которые обусловливают его хладотекучесть и структурную лабильность, а именно большой жесткостью макромолекул [35, с. 43]. [c.75] При некотором критическом значении деформации характерном для каждого полимера и низкомолекулярного вещества, резко увеличиваются D и Я. Значение может несколько меняться с изменением температуры. [c.75] Таким образом, при двухосном растяжении полимерных образцов зависимости = f ( ), Ig =/(V имеют два резко выраженных характерных участка, которые позволяют говорить о значительных структурных изменениях полимера в области критических деформаций. Диффузионные процессы оказываются чрезвычайно чувствительными к этим изменениям. При сжатии ПЭНП и других полимеров второй участок, характеризуемый увеличением скорости диффузии с ростом деформации, не обнаружен (см. рис. И.8). [c.75] Вернуться к основной статье