ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Структурные факторы н проницаемость полимеров из "Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации " Перенос низкомолекулярного вещества в полимерном материале может осуществляться по механизму активированной диффузии или в виде субмикрокапиллярного потока через микро-поры, трещины и другие полости в полимере. Гидродинамика потока низкомолекулярных веществ в пористых твердых телах достаточно изучена и освещена в литературе [34, 35]. Что же касается особенностей процессов неспецифической фазовой диффузии в микропористых полимерах, то они исследованы очень мало. Трудности заключаются в большой лабильности макромоле-кулярных структур в полимерах и возможности наложения процессов активированной диффузии [36—39 ] даже при значительной пористости полимера. [c.27] Специфическая активированная диффузия, как правило, является преобладающей при переносе низкомолекулярных веществ в полимерах. Процесс активированной диффузии обусловлен тепловым движением молекул и связан с наличием свободного объема диффузионной системы. Под свободным объемом понимают совокупность межмолекулярных промежутков различного размера и формы. [c.27] Это уравнение широко используется при описании диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах [32, 41, 42]. [c.28] Уравнения подобного типа получены рядом исследователей [41, 44]. [c.29] На основе данных по газопроницаемости эластомеров [4, с. 251 6, с. 471 ] показано, что I, рассчитанная по уравнению (1.28), на 1—2 порядка превышает размеры молекул. Это дало основание предположить, что энергия активации диффузионного процесса распределяется по нескольким степеням свободы, число которых для диффузии газов в эластомерах составляет 12—14. На основе этого Баррер предложил теорию активационных зон диффузии в полимерах. [c.29] Теория переходного состояния и теория зон предполагают нелинейность зависимости 1п D = / (1/Т) в отличие от экспоненциального уравнения. [c.30] На основе обширного экспериментального материала можно сделать вывод о том, что энергия активации диффузии должна зависеть как от объема диффундирующей молекулы, так и от структуры полимера, т. е. от геометрии макромолекулярных цепей, их гибкости и межмолекулярных сил [47—50]. [c.30] Величины Е, и Еь зависят от длины сегмента s и могут выражаться в форме числа степеней свободы, включаемых в движение / = 2зГ 2, где 2=1— коэффициент, равный числу степеней свободы, ассоциированных с одной связью в цепи главных валентностей. [c.32] Подсчеты по формулам (1.34) и (1.35), проведенные Брантом [49], показали, что значение Еь велико при малых значениях / и снижается при увеличении /, а Ei и Ei линейно возрастают с увеличением /. Общая энергия активации диффузионного акта проходит через отчетливый минимум при / = 16. [c.32] Принятые выше положения использованы для описания опытных данных диффузии органических паров в полиэтилене [51 ]. [c.32] Установлена линейная зависимость между 1п (0/с(дифф) и величиной с дифф — УУЧ2), из которой следует У] Ч2 = 0,09 нм. [c.32] Ди Бенедетто и Пауль предложили термодинамическую и молекулярную теорию газовой диффузии в аморфных полимерах [50]. Аморфный полимер рассматривают как гипотетическое тело, состоящее из независимых N кинетических единиц (центровых сегментов), а сорбированную молекулу газа в полимере — как трехмерный гармонический осциллятор, находящийся в потенциальной яме внутри пучка параллельно расположенных сегментов макромолекул. Диффузионному перемещению газовой молекулы предшествует отделение четырех соседних сегментов на достаточное расстояние и образование цилиндрической дырки . Одна степень свободы колебательного движения заменяется на степень свободы поступательного движения и молекула перемещается по образовавшейся полости. [c.32] Энергия активации газовой диффузии в каучукообразном аморфном полимере затрачивается в основном на разрушение когезионных связей между параллельными сегментами. Для полимеров в стеклообразном состоянии эта энергия складывается из энергии разрушения межсегментных связей и энергии сжатия окружающих сегментов. [c.32] Это уравнение хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.33] Максимальные значения коэффициентов проницаемости характерны для высокоэластичных каучукоподобных материалов, минимальные — для жестких стеклообразных полимеров, содержащих большое число полярных групп. [c.35] Введение в цепь полимера различных групп, влияющих на сегментальную подвижность, должно сказываться и на проницаемости полимера. Показано [61 ], что введение в цепь полимера метильных групп, уменьшающих подвижность цепи, приводит к снижению коэффициента диффузии. На процессы переноса влияют длина, конформация и полярность боковых групп [62], их число [63], а также характер взаимодействия с диффундирующими веществами [64]. [c.35] Было найдено, что изменение молекулярной массы полимера оказывает незначительное влияние на процессы диффузии и проницаемости [65—68]. [c.35] Исследование влияния структурирования на газопроницаемость резин [69, 70] и других сшитых полимеров [71] показало, что коэффициенты диффузии и проницаемости для всех исследованных газов уменьшаются с увеличением степени сшивания, тогда как сорбция изменяется незначительно. [c.35] Вернуться к основной статье