ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Малые отклонения от равновесия. Принцип Онсагера из "Термодинамика, статическая физика и кинетика Изд.2 " В последующих заключительных параграфах книги мы будем рассматривать неравновесные состояния с феноменологической точки зрения, лишь изредка прибегая к микроскопическим соображениям. Возникающая при таком подходе неравновесная термодинамика достигла довольно существенного прогресса, который лишь в малой степени может быть отражен в этой книге (ем. [49, 50]). [c.562] В дальнейшем изложении мы будем записывать уравнения баланса конкретных физических величин (массы, импульса, энергии и др.) параллельно в двух формах (98.2) и (98.4). [c.563] Суммируя уравнения (98.6) по всем компонентам, получим вследствие (98.5) для полной плотности обычное уравнение непрерывности др / д1=- У(ры). [c.564] Выражение (98.27) имеет весьма общий характер оно справедливо не только для жидкостей и газов, но и для анизотропных кристаллов — в этом случае отсутствуют слагаемые, соответствующие вязкости. С другой стороны, при наличии внешних полей выражение (98.27) может содержать помимо четырех ранее упомянутых слагаемых — теплопроводности, диффузии, вязкого трения, химических реакций еще слагаемые, пропорциональные градиенту поля. Например, в задаче об электропроводности в войдет (см. следующий параграф) слагаемое, пропорциональное произведению плотности тока на напряженность электрического поля. [c.571] Коэффициенты L k называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами, а сами соотношения (99.1) — феноменологическими уравнениями. Диагональные коэффициенты в уравнении (99.1) называются собственными и описывают обычные явления переноса. Допустим, что матрица L k диагональна, Lik =Lio k, тогда соотношение (99.1) принимает вид у(0= LiX и совпадает с известными эмпирическими законами переноса. Наличие в системе градиента X вызывает основной процесс переноса и характеризующий его поток пропорциональный величине градиента. [c.571] например, существование градиента температуры порождает в качестве основного процесса переноса теплопроводность — перенос тепла, пропорциональный VT (закон Фурье), существование градиента плотности вызывает диффузию — перенос массы, пропорциональный Vp (закон Фика), существование градиента электрического потенциала (напряженности поля) порождает электрический ток — перенос заряда, пропорциональный V p = — (закон Ома) и т. д. [c.571] Однако наряду с этими основными процессами переноса существуют и побочные процессы, неразрывно связанные с основными . [c.571] например, перенос заряда под действием электрического поля (движение ионов в электролите или электронов в металле) может вызвать одновременно и перенос их кинетической энергии (тепла) и массы (диффузия), причем эти сопряженные процессы переноса тоже в первом приближении пропорциональны V(p. Наоборот, перенос массы под действием градиента плотности или перенос тепла под действием градиента температуры могут вызвать, если речь идет о системе заряженных частиц, одновременно и перенос заряда, и возникновение электродвижущей силы, пропорциональной в этих двух случаях градиенту плотности Vp и градиенту температуры УГ. При наличии градиента температуры помимо переноса тепла может происходить и перенос массы (термодиффузия) и т. д. Такие побочные или перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами Lik — коэффициентами взаимности. Часть коэффициентов Lik может оказаться тождественно равной нулю вследствие свойств симметрии рассматриваемой системы. Это значит, что в общем случае компоненты потоков зависят не от всех компонентов термодинамических сил. Это утверждение называется принципом симметрии Кюри. [c.572] В частности, для изотропной системы — жидкости, газа в отсутствие внешнего поля — линейно связанными друг с другом могут быть только потоки и силы одинаковой тензорной размерности (см. [51]). Наоборот, коэффициенты взаимности Lik, связывающие поток одной размерности с термодинамической силой другой размерности, тождественно равны нулю. Следовательно, матрица при надлежащей нумерации индексов является в этом случае квазидиагональной, состоящей из блоков , связывающих скалярные потоки со скалярными силами, векторные потоки с векторными силами и т. д. [c.572] Вследствие квазидиагональности матрицы Lik, выражение для производства энтропии (99.2) разбивается на сумму независимых слагаемых, соответствующих скалярным, векторным и тензорным силам, и условие неотрицательности о может быть записано для каждого из этих слагаемых в отдельности. [c.573] Докажем теперь важное свойство коэффициентов Lik, называемое соотношениями взаимности Онсагера. Оно заключается в том, что матрица коэффициентов Lik симметрична, Lik = Lki (с некоторыми оговорками, которые будут сформулированы ниже). Для доказательства соотношений Онсагера уже недостаточно соображений феноменологической термодинамики и следует прибегнуть к микроскопической теории. Основная гипотеза, на которой базируется теория Онсагера, заключается в том, что макроскопическое слабо неравновесное состояние системы можно рассматривать с помощью методов статистической физики, рассматривая его как крупную флуктуацию. Иначе говоря, по гипотезе Онсагера градиенты температуры, плотности, проекций скорости и т. д., созданные в неравновесной макроскопической системе внешними воздействиями, подчиняются тем же статистическим законам, что и градиенты, возникающие благодаря флуктуации. [c.573] Фактически определение потока как производной по времени величины ui не всегда возможно. Можно, однако, показать (см. [51]), что свойство кинетических коэффициентов Lik, которое мы хотим доказать, справедливо и при иных определениях потоков и термодинамических сил, т. е. всегда можно перейти от одной системы потоков и сил Х к другой 7 6) и Х сохраняя инвариантной сумму 2 Х 7 . [c.574] Задание значения ак (t) не определяет однозначно состояния системы в момент времени t + x, так как существует еще ряд параметров ai (t) к), и тем более не определяет значение ak(t + x), так как при заданном ак (t) возможен ряд процессов, ведущих к разным значениям ak(t+x). [c.575] Если параметры а,, Ок таковы, что они не меняются при изменении знака всех скоростей, то в силу симметрии уравнений механики по отношению к операции отражения времени безразлично, какую из величин д/, йк мы берем в более ранний, а какую в более поздний момент времени, и, следовательно. [c.576] Вернуться к основной статье