ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Равновесие трех фаз. Явления перегрева и переохлаждения из "Термодинамика, статическая физика и кинетика Изд.2 " Таким образом, для потока вещества из одной фазы в другую химический потенциал играет такую же роль, какую температура играет для потока тепла или же давление для потока газа в соответствующих процессах выравнивания. Поток тепла направлен от точек с большей температурой к точкам с меньщей температурой и прекращается, когда температуры выравниваются. Поток газа направлен от точек с большим давлением к точкам с меньшим давлением и прекращается, когда давления выравниваются. Поток вещества направлен от фазы с ббльшим химическим потенциалом к фазе с меньшим химическим потенциалом и прекращается, когда химические потенциалы выравниваются. [c.131] Заметим, что в случаях, когда в веществе возникает вследствие градиента температуры поток тепла или вследствие градиента давления поток массы газа, очевидно, что эти потоки ведут к выравниванию температуры и давления соответственно. Неравенство (26.2) имеет своим непосредственным следствием изменение чисел молей М и N2, и возникает вопрос, каким образом переход частиц из одной фазы в другую может вести к выравниванию химических потенциалов фаз 1 и /г 2- Ответ на этот вопрос будет дан в конце этого параграфа, когда мы качественно изучим зависимость химического потенциала от температуры и давления. [c.131] Покажем, что это действительно так. Мы можем представить себе наглядно этот процесс, например, следующим образом. В теплоизолированном закрытом сосуде находится жидкость и над ней ненасыщенный пар. Отсутствие равновесия (ненасыщенность пара) гарантируется тем, что на поверхности жидкости лежит пленка, непроницаемая для молекул вещества. Затем пленка убирается и происходит необратимый процесс выравнивания химических потенциалов. Следуя обычному методу трактовки необратимых процессов, заменим его мысленно воображаемым медленным обратимым процессом испарения. Мы можем, например, не снимать пленку, а считать, что она становится все более и более проницаемой. [c.131] Это уравнение в принципе позволяет выразить один из аргументов химического потенциала через другой, т. е. найти зависимость Р - Р(Т) или Т = Т(Р) (например, найти давление насыщенного пара как функцию температуры или температуру плавления как функцию давления и т. д.), и, следовательно, определяет на плоскости РТ кривую равновесия фаз. Но для того чтобы найти уравнение кривой Р = Р(Т) в конкретном случае, надо иметь аналитическое выражение для химических потенциалов обеих фаз. [c.132] Перейдем к выводу дифференциального уравнения кривой равновесия на РГ-плоскости. [c.133] Это уравнение называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса. [c.133] Уравнение (26.8) показыв , что при А О (переход с поглощением тепла) с1Р/с1Т О при У2 У[ я наоборот, т. е. при переходе, сопровождающемся увеличением объема, температура перехода возрастает с увеличением давления (например, кипение жидкости), а при переходе, сопровождающемся уменьшением объема, снижается (например, плавление льда). [c.133] Приведем два примера, иллюстрирующих применение формул (26.10) и (26.11). [c.134] Температура То = А / Л, выше которой выражение в правой части (26.13) стало бы отрицательным, весьма велика. Например, для воды при Р = атм она составляет около 5000 К, что значительно превышает критическую температуру, равную 647 К. Поэтому во всей области температур, в которой формула (26.13) применима, второе слагаемое представляет собой малую добавку к изотермической сжимаемости идеального газа, равной Р . [c.135] Мы рассмотрели кривую фазового перехода первого рода на РТ-плоскости, на которой интенсивные величины Ри Тне имеют скачков. Рассмотрим качественно картину фазового перехода первого рода на плоскости переменных Т и У, на которой при достижении температуры перехода при данном фиксированном давлении объем меняется скачкообразно (рис. 36). [c.135] Рассмотрим качественно также картину фазового перехода первого рода на плоскости экстенсивных переменных 5 и V. Для каждой из двух фаз имеем термическое и калорическое уравнения состояния / (Р, V, Т) = О и /2(S, V, Т) = 0. Присоединяя к ним уравнение кривой фазового перехода на РГ-плоскости Р =/(Т), мы можем исключить из этих уравнений Р и Г и найти уравнения двух кривых на 5У-плоскости 5 = S (V) и S = S2(V), на которых перестает быть устойчивой первая и вторая фазы соответственно (рис. 37). Изобары и изотермы первой фазы кончаются на кривой /. В ходе фазового перехода объем и энтропия меняются скачкообразно (штриховые линии), и на кривой 11 начинаются изобары и изотермы второй фазы. Между кривыми / и // лежит область запрещенных значений 5иУ. [c.136] Рассмотрим переход из жидкого состояния в газообразное также на Т б -плоскости, где отчетливо проявляется скачок энтропии. Изобара на Т б -плоскости для газа Ван-дер-Ваальса изображена на рис. 39. Вид этих кривых может быть найден только качественно, так как выразить в конечном виде энтропию газа Ван-дер-Ваальса как функцию Ги Р не удается. Для нахождения температуры фазового перехода и скачка энтропии мы должны провести изотерму 1—2. Докажем, что положение этой изотермы определяется тем же правилом Максвелла — площади / и // должны быть равны. [c.137] Таким образом, на увеличение давления система реагирует превращением фазы с большим молярным объемом в фазу с меньшим молярным объемом, что приводит к уменьшению давления. Это свойство фазового перехода является частным проявлением принципа Ле-Ша-телье — внешнее воздействие на систему вызывает в ней такую реакцию, которая уменьшает результат внешнего воздействия. [c.138] Мы можем теперь ответить на вопрос, поставленный в начале этого параграфа, о механизме выравнивания химических потенциалов при переходе частиц из одной фазы в другую. Мы убедились, что при отклонении давления или температуры двухфазной системы от равновесных значений Р, и Г, в ту или другую сторону переход частиц из одной фазы в другую приводит к уменьщению этого отклонения (стрелки на оси абсцисс на рис. 40 и 41). Это значит, что равновесие фаз является устойчивым. Мы видим, что в процессе приближения к равновесному состоянию Р, или Т, разность химических потенциалов Р1 Р2 уменьшается и в точке равновесия обращается в нуль. [c.139] В тройной точке сходятся три кривые, изображающие равновесие первой и второй, второй и третьей, первой и третьей фаз. Так, например, для воды эта диаграмма состояний имеет вид, изображенный на рис. 42, Параметры тройной точки для воды То = 0,0078 °С, Ро = = 0,006 атм. При такой температуре и давлении жидкая вода, лед и водяной пар находятся в равновесии. Из диаграммы состояния видно, что при давлении, меньшем чем Ро, лед при нагревании превращается непосредственно в пар, минуя жидкое состояние, — сублимирует. При температуре, меньшей То, лед при увеличении давления тает, а при уменьшении давления сублимирует. [c.140] Тройная точка не обязательно описывает равновесие твердой, жидкой и газообразной фаз. Большинство веществ имеет не одну, а несколько кристаллических модификаций. Поэтому область существования твердой фазы фактически разбивается на ряд подобластей, В связи с этим и тройная точка может изображать равновесие двух кристаллических и одной жидкой фазы или двух кристаллических и газообразной фаз, или, наконец, трех кристаллических фаз. [c.140] Вернуться к основной статье