ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Рост энтропии в процессах выравнивания. Парадокс Гиббса из "Термодинамика, статическая физика и кинетика Изд.2 " До сих пор мы рассматривали системы с постоянным количеством вещества. Перейдем теперь к рассмотрению таких термодинамических систем, в которых количество вещества может изменяться. Примерами подобных систем могут служить тела, в которых происходят те или иные химические превращения (тогда количество данного химического соединения является переменным), или системы, в которых происходят фазовые превращения (плавление, кристаллизация, испарение, переход из одной кристаллической модификации в другую и т. д.), — в этом случае переменным является количество вещества в определенной фазе. [c.109] Из соотношений (22.7) мы видим, что химический потенциал наиболее просто связан с термодинамическим потенциалом, аргументами которого кроме N являются только интенсивные величины Т и Р, именно. [c.110] Заметим, что система с переменным количеством вещества представляет собой особый случай бивариантной системы, имеющей помимо механической координаты V еще одну своеобразную координату — число молей М, для которой сопряженной обобщенной силой является химический потенциал fi. [c.111] СТОЯНИЯ не являются равновесными. В частности, к таким процессам относятся все процессы выравнивания, т. е. процессы, в ходе которых замкнутая система, состоящая из двух или нескольких частей, находящихся в равновесном состоянии, но между которыми равновесие отсутствует, переходит в полностью равновесное состояние. Рассмотрим несколько примеров подобных процессов и покажем, что если процесс выравнивания происходит в теплоизолированной системе, дQ = О, то энтропия этой системы не остается постоянной, как было бы в случае равновесного адиабатического процесса, а возрастает. [c.113] Таким образом, в рассмотренных процессах выравнивание температуры и давления сопровождается возрастанием энтропии. [c.114] Подчеркнем при этом фундаментальной важности факт поскольку в этих двух примерах система двух рассматриваемых тел теплоизолирована, энтропия в этих процессах не подводится извне, а вырабатывается внутри системы. Это значит, что когда в системе идет необратимый процесс выравнивания температуры и давления, в ней работают внутренние источники, которые продуцируют энтропию. По мере приближения к состоянию равновесия эти источники иссякают и перестают производить энтропию, как только система приходит в равновесное состояние. [c.114] Изучим с этой точки зрения еще два неравновесных процесса, рассматривавшихся нами ранее. [c.114] Постоянная В, зависящая только от интенсивных величин Зо,Уо, То, от числа молей не зависит. [c.115] Таким образом, приходим к теореме Гиббса для вычисления энтропии смеси совершенных газов надо сложить энтропии компонентов смеси, считая, что они имеют ту же температуру и занимают весь объем смеси. [c.116] Рассмотрим теперь еще один пример адиабатического неравновесного процесса, сопровождаемого возрастанием энтропии. [c.116] Если увеличить число молей N и объем V в а раз, не меняя температуру, то и энтропия увеличится в такой же пропорции. [c.118] Рассмотренные примеры показывают, что в процессах выравнивания в замкнутой системе энтропия возрастает. В полном объеме этот закон может быть доказан только с использованием атомно-молекулярных представлений, и это доказательство мы рассмотрим в разделе, посвященном кинетике ( 91). [c.118] Мы принимаем, таким образом, пока в качестве постулата, положение о том, что в процессах выравнивания энтропия изолированной системы возрастает, 3 0. Конечным результатом процесса выравнивания является полностью равновесное состояние. При малых отклонениях от состояния равновесия градиенты всех параметров системы также малы, и все процессы вблизи от состояния равновесия становятся медленными, приближенно равновесными процессами. Следовательно, в состоянии равновесия с13 = 0. Отсюда вытекает важный вывод о том, что по мере приближения к состоянию равновесия энтропия изолированной системы возрастает и в состоянии равновесия достигает своего максимального значения. [c.118] Закон возрастания энтропии в изолированной системе играет чрезвычайно важную роль. Можно сказать, что в известном смысле он физически содержательнее, чем закон сохранения энергии. В самом деле, закон сохранения энергии для изолированной системы утверждает, что переход из состояния / в состояние II возможен лишь при условии, что и = Щ — энергия системы в начальном состоянии равна энергии системы в конечном состоянии. Но если это условие выполнено, то с точки зрения энергетической столь же возможным является и обратный процесс перехода системы из состояния II в состояние I. [c.118] Например, с точки зрения закона сохранения энергии одинаково возможны следующие процессы. [c.118] Количество подобных примеров, естественно, можно было бы умножить. [c.119] Вернуться к основной статье