ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Аксиоматика термодинамики. Обобщение понятия энтропии на произвольные термодинамические системы. Принцип Нернста из "Термодинамика, статическая физика и кинетика Изд.2 " В этом параграфе мы рассмотрим некоторые вопросы, связанные с системой аксиом термодинамики. [c.36] Поскольку В ЭТОЙ книге используется система аксиом, отличная от традиционной, мы считаем полезным изложить здесь набор принципов или начал, применяемый обычно при изложении классической термодинамики, и выяснить, в какой логической связи с этой системой аксиом находится применяемая нами. [c.37] В традиционных изложениях в качестве фундамента всего здания классической термодинамики принимаются следующие постулаты. [c.37] Вернемся теперь к нашей системе аксиом. Мы постулировали прежде всего существование температуры и энтропии (принцип температуры и принцип энтропии). Условие калибровки абсолютной температуры и абсолютной энтропии приводит к тому, что в выражении (7.3) правая часть есть полный дифференциал. Так как для процесса в адиабате это выражение равно Р У = дА, то адиабатический потенциал и должен быть отождествлен с внутренней энергией. Присоединяя к нашей системе аксиом принцип энергии (7.1), мы получаем как следствие формулу (7.2). Таким образом, кроме принципа температуры и принципа энтропии и связывающего их условия калибровки (10.4) в систему аксиом необходимо включить принцип энергии (первое начало термодинамики). [c.38] Несмотря на то, что такая система построения термодинамики не является наиболее экономной в смысле числа аксиом, мы считаем, однако, что она обладает определенными методическими достоинствами. Эти достоинства заключаются в том, что с самого начала подчеркивается внутренняя связь понятий температуры и энтропии (Т — термодинамическая сила, У — термодинамическая координата) и симметрия между парами переменных Т,ЗиР, V. [c.38] Укажем на еще один возможный способ введения абсолютной температуры и абсолютной энтропии, не требующий использования совершенного газа в качестве эталонного тела для измерения Т и 3. Этот способ основан на постулате Каратеодори, согласно которому в окрестности любого равновесного состояния системы А имеются другие состояния В, в которые нельзя перейти из состояния А путем адиабатического процесса — принцип адиабатической недостижимости. Заметим, что этот принцип содержится в нашем принципе энтропии. Действительно, предположение о том, что адиабаты не пересекаются друг с другом, и означает, что два состояния, лежащие на разных адиабатах, не могут быть связаны третьим адиабатическим процессом. [c.38] Рассмотрим две равновесные термодинамические системы 1 и 2, находящиеся в контакте друг с другом и имеющие одинаковые условные температуры г 1 = г 2 = г. (В противном случае г 1 5 г 2 системы должны были бы отделяться друг от друга подвижной, но теплоизолирующей перегородкой. Для таких термически неоднородных систем принцип Каратеодори может нарушаться.) Состояния каждой из систем 1 и 2 описываются некоторыми термодинамическими параметрами. Пользуясь термическим и калорическим уравнениями состояний, мы можем считать, что два первых параметра представляют собой г и а/ (/= 1,2). Тогда состояние системы 1 задается параметрами х,0, х, состояние системы 2 — параметрами х,02,Х2, а состояние объединенной системы — параметрами х,о,х, Х2(о, 02,о — условные энтропии, XI и Х2 — совокупности остальных термодинамических параметров систем 1 и 2 соответственно). [c.38] Таким образом, произвол в определении абсолютной температуры и энтропии заключается только в том, что мы можем изменить одновременно цену деления температурной и энтропийной шкал в а и а раз и произвольно выбрать начало отсчета энтропии. [c.40] Обобщение понятия энтропии на случай произвольных термодинамических систем принципиально можно осуществить с помощью формулы (10.2). В самом деле, принимая равным нулю значение энтропии рассматриваемой системы в некотором произвольно выбранном состоянии (произвольное начало отсчета энтропийной шкалы) и подводя к этой системе (обратимым образом, т. е. при бесконечно малом перепаде температур между системой и нагревателем) количество тепла дQ, мы можем с помощью формулы с18 = дQ / Т проградуировать энтропийную шкалу любой системы. [c.40] Введем еще один важный принцип термодинамики — принцип Нернста, или третье начало термодинамики. В рамках термодинамики этот принцип не может быть доказан и вводится постулативно как обобщение некоторых экспериментальных сведений, относящихся к химической термодинамике. [c.40] Доказательство теоремы Нернста возможно в рамках статистической физики и существенно связано с квантовомеханическими представлениями. Оно будет рассмотрено в 39, 63. Здесь же ограничимся формулировкой принципа Нернста и его термодинамическими следствиями. [c.40] НИ ОТ каких переменных параметров (давления, объема, напряженности полей и т. д.). [c.41] Из принципа Нернста вытекает ряд важных следствий. [c.41] Теорему Нернста часто называют принципом недостижимости абсолютного нуля по следующей причине. Представим себе цикл Карно, у которого холодильник имеет температуру Гг = 0. Для такой обратимой мащины полное изменение энтропии в цикле равнялось бы изменению ее на участке изотермического нагревания Т= Ту. [c.41] Возникающее противоречие (Qi 0) доказывает недостижимость нулевой изотермы Г = О, которая одновременно является изоэнтропой (адиабатой) с S = О или S = onst. Заметим, что цикл Карно с температурой Т2 = О и конечной площадью вообще не может быть изображен на Г -диаграмме. Действительно, изотерма-изоэнтропа Т О, S = О вырождается на ТХ-плоскости в точку (начало координат), и вместе с тем прямоугольник, изображающий цикл Карно, вырождается в отрезок оси Т. [c.42] Доказанное следствие, конечно, не запрещает приближаться к точке Г = О сколь угодно близко. [c.42] Вернуться к основной статье