ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Эффекты перегрева и переохлаждения из "Элементы статистической механики, термодинамики и кинетики " Аналогичные явления наблюдаются и при изотермическом расширении или сжатии вещества (рис.6.11). В то время, как равновесная изотерма изображается линией АВЕЕ, переход жидкости в пар может начинаться при меньших давлениях, в области между точками В и С, а обратный переход пара в жидкость—при больших давлершях, в области между точками Е и О. Участок изотермы ВС соответствует, таким образом, перегретой жидкости, а участок 0 — переохлажденному пару. [c.131] На плоскости (РТ) наличие эффектов перегрева и переохлаждения проявляется в том, что вместо одной линии фазовых переходов, ОА, возникает целая область температур и давлений, в которой возможно фазовое превращение. Качественно эта ситуация показана на рис.6.12. [c.132] Дело в том, что потенциальная энергия молекул, находящихся вблизи поверхности жидкости (или твердого тела, все равно) всегда больше (т.е. будучи отрицательной, меньше по абсолютной ве-Рнс. 6.14 личине), чем средняя потенциальная энергия тех молекул, которые находятся в глубине. Потому что у этих поверх-ностных молекул меньше соседей, к которым они притягиваются (рис.6.14). [c.132] Физический смысл этого результата понятен. По сравнению с молекулами на плоской поверхности у молекул на сферической поверхности меньше соседей, к которым они притягиваются. Поэтому им легче отрываться и переходить в пар. Значит, при той же температуре нужна ббльшая, чем в случае плоской поверхности плотность пара (и потому большее его давление), чтобы обратный поток молекул к капле уравновесил их потерю. Или, при том же давлении и плотности пара—более низкая температура, чтобы уменыпилась скорость испарения капли. А если этого нет, то капля испарится. [c.135] Поэтому согласно (6.15) энтропия будет увеличиваться при ЫЯ 0, т.е. при переходе молекул из пара в жидкость. [c.135] Мы видим, таким образом, что переохлажденный пар устойчив по отношению к малым флуктуациям плотности, приводящим к образованию капель малого радиуса, но неустойчив по отношению к большим флуктуациям. Такое состояние назьтают метастабиль-ным, в отличие от полностью стабильных состояний, которые устойчивы по отношению к флуктуациям любой величины. [c.135] Таким образом, конденсация пара требует, вообще говоря, некоторого переохлаждения, которое может создаваться либо повышением давления выше равновесного давления Рд, либо понижением температуры ниже равновесного значения Гд. [c.135] Если переохлаждение невелико, то критический радиус капли, определяемый формулой (6.18), велик, и требуется очень большая флуктуация плотности, чтобы конденсация началась. При дальнейшем же увеличении давления или понижении температуры величина критического радиуса уменьшается. Поэтому вероятность соответствующей флуктуации увеличивается. Тем самым увеличивается.леро-ятность начала перехода. Понятно, что капля критического радиуса. [c.135] наконец, переохлажденное состояние становится совершенно неустойчивым при таких температурах и давлениях, когда условие (6.18) приводит к критическим радиусам порядка молекулярных размеров. Такие давления и температуры соответствуют точке О на рис.6.10 и 6.11. В этой же точке должны оканчиваться кривые ц,(Р) и ц,(Г) на рис.6.15в и 6.156, потому что при больших давлениях или меньших температурах газовое состояние уже не может существовать. [c.136] Что же касается метастабильных состояний, возникающих при переходах жидкость—твердое тело или при полиморфных превращениях, то в их образовании, кроме аналогичных поверхностных явлений, большую роль.играют затруднения, связанные с необходимостью значительных перемещений атомов при возникновении или перестройке кристаллической структуры. [c.136] При плавлении тел перегретых состояний не возникает, потому что образующаяся жидкость всегда смачивает свое твердое тело. Но многие жидкости и многие твердые фазы могут существовать при значительных переохлаждениях . [c.136] Обычць1М примером сильно переохлажденной жидкости является стекло а сильно переохлажденной кристаллической фазы — алмаз, который при нормальных температурах и давлениях давно должен был бы стать графитом. [c.136] Вернуться к основной статье